水环境中阿特拉津污染及修复研究现状

2022-03-24董静夏龙超平永青王立马放袁进

应用化工 2022年1期

董静，夏龙超，平永青，王立，马放，袁进

(1.太原理工大学环境科学与工程学院环保产业创新研究院，山西晋中 030600；2.济南市市政工程设计研究院(集团)有限责任公司，山东济南 250101；3.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江哈尔滨 150090)

随着人类社会发展，现代农业对除草剂、杀虫剂等化学农药的依赖性越来越强。阿特拉津，又名莠去津，是玉米、高粱等作物常用的化学除草剂，在全球范围内已经使用了半个多世纪。阿特拉津具有水溶性和土壤淋溶性，在洪水、降雨以及农田地表径流作用下易进入河流、湖泊等地表水和地下水中[1]。国内外研究表明，阿特拉津可对鱼类、水生脊椎动物、植物等造成危害，长期暴露可干扰生物体的内分泌系统，已被欧美多国列入内分泌干扰物名单[2-3]。美国和中国地表水质量标准中阿特拉津的浓度不得超过3 μg/L，欧盟则规定其浓度须<0.1 μg/L。由于阿特拉津半衰期长，自然条件下难降解，对动植物以及人类健康安全将造成持续威胁。

国内外学者针对水环境中的阿特拉津污染开展了大量研究，重点监测水环境中阿特拉津的时空变化规律，研究其对动植物的危害并开展修复治理工作。本文将从阿特拉津的国内外污染现状、生理毒害作用以及修复技术等方面，对水环境中的阿特拉津污染及修复技术研究进行介绍和展望。

1 水环境中阿特拉津的污染现状

阿特拉津在水循环中的扩散路径见图1[4]。现有研究表明，阿特拉津在自然环境中的主要降解途径为化学降解和生物降解，主要降解产物有去乙基阿特拉津(DEA)、去异丙基阿特拉津(DIA)、羟基阿特拉津(HA)和去乙基去异丙基阿特拉津(DDA)，其中DEA和DIA具有较高的极性和稳定性，毒性与母体类似，被部分国家列为环境监测对象。

图1 阿特拉津在水循环中的扩散[4]

1.1 国外水环境阿特拉津污染现状

目前全球主要农业国家的水环境均受到阿特拉津不同程度的污染[5]。美国率先对水环境中的阿特拉津实施同步监测，最高监测数据达到 88.4 μg/L[6]。美国地质勘探局(USGS)对西湖的调查发现，约85%的送检水样中检测出浓度>3 μg/L的阿特拉津，该浓度也被美国环境署认定为允许的最大污染浓度限值。研究人员对俄亥俄州农田流域的阿特拉津污染进行动态监测，结果发现单次雨径流中阿特拉津最高浓度达到3.452 mg/L[7]。然而，现有研究表明阿特拉津的重污染区是该类农药加工厂附近的土壤和水源，阿特拉津最高检出浓度达到4 mg/L[8]，远超规定的安全阈值。

阿特拉津在欧盟许多国家已经禁止使用，但是近年来仍在河流、湖泊以及地下水中检测到阿特拉津的存在。德国农业研究所的研究团队对阿特拉津施用区地下蓄水层的水质状况进行持续监测，结果表明在停用该农药的20年间，地下蓄水层中阿特拉津的浓度一直维持在0.1 μg/L左右，这意味着阿特拉津的时间和空间分布比较稳定。Nikolina[9]对塞尔维亚Danube河流域的阿特拉津残留进行检测，结果显示该流域中阿特拉津的平均浓度达到 188 ng/L。希腊研究团队对由农业用地改为商业用地后的Mvrakia湖周围开展水体污染物监测，结果表明阿特拉津及其代谢产物DEA浓度最高可达807 ng/L，并认为将对该湖区的水生生物带来不可接受的风险[10]。除此之外，在非洲、亚洲、澳洲等区域的河流、湖泊以及地下水中均监测到阿特拉津及其代谢产物的存在，这意味着阿特拉津污染是全球性的生态安全问题。

1.2 国内水环境阿特拉津污染现状

阿特拉津是我国农药生产上常用的除草剂[11]，与其他国家相比，我国对阿特拉津污染的管理和监控开展较晚，目前在河流、湖泊和水库中陆续监测到阿特拉津及其代谢产物，并呈逐年增加的趋势。

严登华[12]利用地理信息系统技术(GIS)对吉林省东辽河流域地表水中阿特拉津的污染情况进行监测和分析，结果发现该区域旱田地区地表水中阿特拉津的平均浓度较非旱田区高出约10%，该流域的地表水水质已经受到一定程度的污染。中科院生态中心[13]对官厅水库及其下游河流进行阿特拉津及其代谢产物的检测，结果显示水库样品中阿特拉津的残留量为0.67～3.9 μg/L，DEA最高浓度达到11.4 μg/L。2012年，任姝娟等[14]对官厅水库进行农药残留检测，阿特拉津的检出率达到100%，最高浓度达到591.06 ng/L。中科院生态环境研究中心团队对我国重点流域水体地表水中的农药污染进行多点监测并进行生态风险评价，结果表明阿特拉津的检出率达到100%，最高浓度达到1.299 μg/L，对太湖流域、黑龙江流域和松花江流域具有潜在生态风险[15]。

2 阿特拉津的生理毒害作用

2.1 阿特拉津对植物的危害

作为一种持久性旱地除草剂，阿特拉津对水稻、大豆等植物均呈现一定的生物毒性，且将对后茬作物持续产生影响。Zhang[6]的研究发现，50 μg/L及以上浓度的阿特拉津胁迫可显著抑制水稻根和芽的生长。宋日[16]的研究发现，阿特拉津可诱发大豆产生冠部药害反应变异，其中大粒品种的耐药性强于小粒品种。

阿特拉津主要通过破坏植物的叶绿素抑制其光合作用，并对植株产生氧化损伤，进而引发植株的毒害反应。Sun[2]利用光合作用参数评价了阿特拉津对淡水小球藻的毒害作用，叶绿素荧光瞬态分析表明，阿特拉津破坏了光合系统Ⅱ (PS Ⅱ)反应中心，抑制了供体和受体侧的电子传递，进而影响光能的吸收、传递和利用。张萌[17]的研究发现低浓度(<0.3 mg/kg)的阿特拉津对菹草和穗花狐尾藻的生理指标影响较小，当阿特拉津浓度达到 0.5 mg/kg 时两种藻类的叶绿素含量显著降低，且穗花狐尾藻的丙二醛含量及过氧化酶活性对阿特拉津更为敏感。He等研究表明，当阿特拉津浓度达到20 μg/L时，水体中大型水生植物的丰富度将降低一半以上[18]。

2.2 阿特拉津对动物的危害

作为内分泌干扰毒素，阿特拉津主要作用于下丘脑-垂体-性腺轴(HPG-轴)，影响动物的发育和生殖系统。阿特拉津对鱼类、两栖动物和哺乳动物都表现出一定的毒性，引发一系列的不良反应和机体病变。

Alazemi等[19]研究者针对象鼻鱼的研究发现，经阿特拉津暴露后象鼻鱼的鱼鳃遭到破坏，出现破裂或凹坑。东北农业大学的研究表明阿特拉津将破坏鲤鱼机体抗氧化防御系统，引起中性粒细胞凋亡，降低脑组织抗氧化能力，诱发氧化应激反应，导致其脑组织损伤[20]。此外，阿特拉津还将影响鱼类的生殖行为，影响胚胎发育，诱导性别畸变，增加幼苗的死亡率。在阿特拉津对中华大蟾蜍生理结构影响的研究中，研究人员发现在阿特拉津溶液中暴露培养后，蝌蚪的生理发育受到抑制，雄性蟾蜍的睾丸结构产生变异，死亡率显著增加[21]。Rimayi[22]的研究发现200～500 μg/L阿特拉津暴露培养90 d后，非洲爪蛙存在明显的输精管结构损伤和性腺萎缩，而高浓度的阿特拉津还将导致蝌蚪质量显著降低和存活率出现显著降低。Saalfeld[23]对雄性大鼠的研究表明，阿特拉津将破坏精子生成，导致附睾精子数量和活力下降，诱发细胞和间质细胞形态改变。Komsky-Elbaz[24]的研究发现阿特拉津及其代谢产物将影响山羊精子的形态、活力、线粒体膜电位和细胞脂质组成，进而损害其受精能力。Ruiz-Guzmán[25]调查了哥伦比亚科尔多瓦省农业区接触农药的儿童外周血淋巴细胞的遗传学损伤状态，结果显示该地区儿童血淋巴细胞的微核率、核芽和凋亡细胞均高于空白对照组，细胞遗传损伤呈现明显的增加趋势。

以上研究表明，水环境中阿特拉津及其代谢产物的存在已经对生态环境产生了巨大的威胁，阿特拉津污染的治理工作已迫在眉睫。

3 阿特拉津污染治理的研究现状

目前，阿特拉津污染的治理方法主要可以分为理化修复和生物修复两大类，理化修复包括物理修复和化学修复，生物修复包括微生物修复、植物修复和联合修复。

3.1 阿特拉津污染的理化修复

前期研究发现，常规的水体污染物处理技术无法有效去除水体中的阿特拉津，因此根据阿特拉津的特点，研究者开发了新型的物理和化学去除工艺，包括高级氧化技术、物理吸附技术等。

3.1.1 高级氧化技术高级氧化技术主要利用强氧化性的自由基将水中的阿特拉津分解或矿化，主要包括Fenton技术、光催化技术、臭氧氧化技术等[26-27]。

传统Fenton技术主要利用Fe2+和H2O2反应生成强氧化性的羟基自由基以分解水体中的有机污染物。Fenton技术工艺简单、成本低、应用范围广，对水环境中阿特拉津污染的修复具有较大的潜力[28]。Chu 等[29]的研究发现与传统Fenton技术相比，分别添加H2O2可以提高阿特拉津的降解效率，减少药剂用量，有效降低工艺成本。Balci等[30]采用通过电离Fenton试剂产生羟基来降解阿特拉津，可实现阿特拉津的高效降解。Belver等[31]采用溶胶-凝胶法制备了W-TiO2/粘土光催化剂，经过4 h的反应，阿特拉津的降解效率达到90%。

高级氧化技术可以有效实现阿特拉津的降解，但是其反应条件苛刻，运行费用高，降解产物存在二次污染风险，在实际应用和推广中存在局限性。

3.1.2 物理吸附技术阿特拉津的物理处理通常基于吸附效应，活性炭和生物炭是最常用的吸附剂。陈蓓蓓等[32]的研究发现添加50 mg/L的活性炭粉末可以使水体中的阿特拉津浓度从200 μg/L降低至2 μg/L，达到国标中规定的饮用水标准。Claudia[33]的研究发现通过物理活化处理的纳米多孔可以显著提高炭对阿特拉津的去除效率。Shi[34]研究了碳纳米管对水体中阿特拉津的吸附作用，结果表明碳纳米管可有效吸附水体中的阿特拉津，但是吸附效率受表面活性剂的影响，且高昂的成本限制其进一步应用。

生物炭是在厌氧或缺氧条件下通过生物质材料的热解和碳化产生，具有极强的吸附有机污染的能力。Zheng[35]通过树皮和木屑混合热解制备生物炭，发现在实验条件下生物炭可以有效吸附阿特拉津。Zhang[36]研究了猪粪热解制备的生物质炭对阿特拉津的吸附效果，结果表明除物理吸附外，生物质炭还可催化水体中阿特拉津的水解反应。与活性炭相比，生物炭的制备原料广泛，制备过程中几乎不存在二次污染，具有广阔的应用前景。

3.2 阿特拉津污染的生物修复

生物修复技术是一种常用的农药污染修复技术，包括微生物修复、植物修复和植物-微生物修复，此类技术成本低、工艺简单、环境影响小、无二次污染，是极具应用前景的阿特拉津污染治理技术[37]。

3.2.1 微生物修复技术近年来，阿特拉津的微生物降解技术得到广泛的关注。目前已经从假单胞杆菌、土壤杆菌等菌属以及一些真菌微生物中分离得到具有阿特拉津降解功能的微生物菌种[38]。在此类研究中，阿特拉津一般作为氮源和碳源为微生物提供养分。Jiang等[39]研究了混合菌株DNS10和P1的降解特性，结果表明混合菌株对阿特拉津的去除率为99.2%，远高于单一菌株DNS10对阿特拉津的去除率(38.6%)。刘丹丹等[40]筛选并分析生物降解菌Enterobactersp.在阿特拉津作用下的差异基因，发现微生物菌株能够通过调节基因表达来提高对阿特拉津的降解能力。但需要注意的是，该技术受环境温度、盐度、pH、养分含量、有毒物质等因素的影响。

3.2.2 植物修复技术植物修复技术是通过植株根、茎、叶的吸收、积累、挥发、转化和降解等方法转移或降解水环境中的阿特拉津。

Merini等[41]研究了多花黑麦草对水体中阿特拉津污染的修复能力，结果显示多花黑麦草的去除率比自然衰减提高20%。Knauert[42]的研究发现水蕴草和光叶眼子菜表现出良好的阿特拉津耐受性，这意味着这两种植物均具备修复阿特拉津的潜力。Marecik[43]研究发现白菖蒲具有良好的阿特拉津耐受性，经40 d培养后水体中阿特拉津的浓度从 20 mg/L 降低至0.2 mg/L。Zhang等[44]利用基因编辑技术制备了一种新型工程水稻，该水稻含有一种具有转化阿特拉津能力的新型代谢酶Glycosyltransfearse1(ARGT1)。与普通水稻相比，新水稻在阿特拉津污染环境下具有更高的耐受性。

3.2.3 微生物-植物联合修复技术微生物与水生植物协同作用对水体中阿特拉津污染的治理表现出一定的潜力。Wang[45]研究了有菌和无菌条件下黄菖蒲、千屈菜和菖蒲对阿特拉津的去除效果，结果表明经污染水体培养20 d后，无菌条件下三种植物的生理指标和阿特拉津去除率均低于自然状态，量化分析表明微生物在三种情况下的贡献率分别为 5.4%，11.4%和17.4%，这意味着微生物在一定程度上增强了植物的阿特拉津去除能力。李红梅等[46]利用沙-土试管试验评价了产脲节杆菌Dn L1-1分别与小麦及苜蓿协同作用下对阿特拉津的降解。结果表明，菌株接种植物种子后能保护植物免受阿特拉津药害。该菌分别与小麦及苜蓿联合作用，30 d内对施加的阿特拉津的降解率分别达到99.7%～99.8%和70.2%～75.8%。实验结果表明，产脲节杆菌Dn L1-1与植物联合对阿特拉津有较强的降解能力。

目前关于真菌-植物联合修复水体中阿特拉津污染的研究日渐兴起。研究发现丛枝菌根真菌(Glomusepigaeus)的菌丝可以直接吸收阿特拉津，并促进阿特拉津的代谢反应。曹明竹[47]采用丛枝菌根真菌和芦苇联合修复水体中的阿特拉津污染，结果表明接种真菌的植株生理指标远高于对照组，水体中阿特拉津的降解效率提高了约13.83%，显著提高了植株的抗逆能力和修复能力。作者前期研究了丛枝菌根真菌和美人蕉对水体中阿特拉津污染的修复作用，结果表明接种真菌有助于提高植物的抗逆性和阿特拉津的降解速率，缩短了水体中阿特拉津的半衰期[48]，这表明水生植物和真菌联合修复水体中阿特拉津的技术具备良好的研究价值和应用前景。