催化强化低温等离子体降解甲苯的研究

2022-03-24王松王星敏

应用化工 2022年1期

王松，王星敏，2

(1.重庆工商大学环境与资源学院，重庆 400067；2.催化与环境新材料重庆市重点实验室，重庆 400067)

挥发性有机化合物(VOC)是大气污染的重要污染物之一，是城市光化学烟雾的前身。在以臭氧、细颗粒物和酸雨为特征的区域复合空气污染中也发挥着重要作用，并且是限制社会经济的可持续发展的瓶颈之一[1]。介质阻挡放电(DBD)与金属氧化物催化剂结合处理VOCs，受到愈来愈多研究员的关注。李党生等[2]利用等离子体和催化剂组合治理低浓度的苯，结果表明MnO2的催化效果比TiO2更佳；陆彬等[3]发现DBD与MnO2联用在提高苯的降解率的同时增加了CO2选择性。本文以低温等离子体与Mn催化剂结合，降解甲苯废气，拟达到提升甲苯降解率和减少尾气副产物的目标。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲苯、乙酸锰、γ-Al2O3颗粒、二硫化碳均为分析纯；去离子水。

反应装置，自组装(DBD反应器为石英管，内外径分别为28，30 mm，长度为400 mm；选用不锈钢丝杆和八角星组成的锯齿尖端电极为高压极，接地极为铁丝网，均匀缠绕在反应器外壁，在反应器内部放电区域放置催化剂)；CTP-2000k高压电源；Tektronix TSD 2014C示波器；7820A安捷伦高效气相色谱仪；JA500-M-IR在线高精度复合气体分析仪。

1.2 催化剂的制备及评价指标

采用直径为3～5 mm的γ-Al2O3颗粒作为载体，浸渍法制取催化剂。将γ-Al2O3载体浸入定量前驱体溶液，阴干24 h后放入烘箱中在120 ℃下烘干2 h，以5 ℃/min的升温速率分别升温在400～900 ℃下煅烧1.5～3.5 h，冷却后放入干燥器中备用。

采用气相色谱仪监测反应体系的甲苯质量浓度，根据公式(1)计算甲苯降解率(η，%)。

(1)

式中c1、c2——甲苯气体的进出口浓度，mg/m3。

1.3 均匀设计法优化制备参数

表1 U73因素及水平

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件对甲苯降解效果的影响

2.1.1 负载含量对甲苯降解效果的影响在气体流速为2 L/min，放电频率7.5 kHz条件下，对催化剂的负载含量进行讨论，实验结果见图1。

由图1可知，甲苯的降解率随电压的升高而增加，加入催化剂过后甲苯降解率高于空载(83.79%)。随着负载量的增加，甲苯的降解率升高，电压为13 kV 时，在负载量为5%时达到91.29%，随着负载含量进一步提升，甲苯降解效果逐渐下降；负载含量为20%时，甲苯的降解效率下降为85%。该结果的原因可能是，当Mn负载量低时，催化剂的相应活性中心将减少，并且催化性能将变差；然而，Mn的过量负载导致载体表面上的凹凸位置被活性成分过多的占据，这阻塞了内部孔并导致活性降低；当Mn含量为5%时，催化剂的结晶度最佳，晶体尺寸最小，催化活性最佳[4-6]。

图1 负载量对甲苯降解率的影响

2.1.2 煅烧温度对甲苯降解效果的影响图2中显示出了催化剂煅烧温度对MnOx/γ-Al2O3催化剂对甲苯降解率的影响。

图2 温度对甲苯降解率的影响

由图2可知，随着煅烧温度的提高，甲苯降解率呈现升高后降低趋势，当温度升高为700 ℃时，甲苯的降解率最高达到了91.50%；之后又明显下降，当焙烧的温度为900 ℃时降解率为89.41%。主要原因是，当催化剂的煅烧温度低时，锰盐的活性成分在载体中不能完全分解；当过高的煅烧温度时会出现活性成分的烧结团聚现象[6-8]，从而影响了催化效果。

2.1.3 煅烧时间对甲苯降解效果的影响图3为不同焙烧时间的MnOx/γ-Al2O3催化剂对甲苯降解的影响。

由图3可知，甲苯的降解率随着煅烧时间的延长先增加然后降低。煅烧时间为180 min时，甲苯的降解率可达91.50%；煅烧的时间增加至210 min时，甲苯的降解效果降至88.09%。甲苯降解速率在不同的煅烧时间下为：180 min>150 min>120 min>210 min>90 min。该结果可能是由于煅烧时间太短，活性成分前体不能完全分解，催化剂的活性成分含量很低；而煅烧的时间太长，催化剂的表面会被烧结，堵塞了部分活性位，使催化活性变低[9-10]。

图3 煅烧时间对甲苯降解率的影响

2.2 均匀设计优化催化剂制备工艺条件

为获得催化剂制备的适宜条件，根据均匀设计法进行条件优化，实验结果见表2。选取甲苯降解率为拟合指标，SPSS“逐步、进入”线性回归拟合得甲苯降解方程为：Y=1.044+0.008X1X3+6.743×10-7X2X3-8.44X12+3.679×10-6X32-0.002X3(R=0.999，F=1 935.061，α=0.05)回归方程见表3。查表得F=1 935.061>F(5，1)=230.2(ɑ=0.05)。

表3 回归分析方程

2.2.1 因素交互作用分析标准回归系数的绝对值表明因素对实验结果的影响大小。由甲苯降解方程，甲苯降解影响的顺序为：X12(8.44)>X1X3(0.008)>X3(0.002)>X32(3.679×10-6)>X2X3(6.743×10-7)，表明甲苯降解与催化剂负载含量、煅烧温度、煅烧时间相关；负载含量对甲苯降解有最大影响，存在着线性关系和平方关系；负载量和煅烧时间之间有明显的交互作用，说明甲苯的降解受到负载含量和煅烧时间交互作用的影响明显；而煅烧温度与煅烧时间之间交互作用较弱。

2.2.2 验证实验将回归方程引入VF，筛选得出最佳催化剂制备参数，即：5%的催化剂负载量，660 ℃ 的煅烧温度，195 min的煅烧时间。进行 3次甲苯降解实验，取其平均值(表4)。

表4 验证结果

由表4可知，甲苯降解率的平均值为92.48%，大于理论值91.76%，表明最佳条件能满足并用于研究甲苯。

2.3 反应场物质变化趋势

为了获得催化剂对反应场中物质的影响，使用在线高精度复合气体分析仪监测甲苯降解过程中O3、NOx和CO2的变化。

2.3.1 O3生成量的变化由图4可知，在甲苯废气排放处理的25 min内，O3浓度均呈先增加再稳定的趋势。加入MnOx/Al2O3催化剂后的O3浓度低于未加入催化剂时的O3浓度。不同负载含量的催化反应器臭氧浓度均有不同程度的降低。当放电电压为 13 kV 时，空气流量为 2 L/min，频率为 7.5 kHz，空载反应器中的臭氧浓度为246.76 mg/m3，采用均匀设计方法制备的MnOX催化剂O3浓度降至 90.30 mg/m3。臭氧浓度的减低有以下原因：①一些原子氧会被MnOX催化剂表面吸附，分解甲苯原子氧的量将减少，从而导致臭氧浓度的降低；②臭氧可以被MnOx/Al2O3催化剂分解成活性氧，从而导致臭氧浓度的降低和甲苯降解率的提高。

图4 O3的变化趋势

2.3.2 CO2生成量的变化对于VOCs的降解，产生的CO2量代表着VOC的氧化降解程度，CO2浓度越高，VOCs降解就越彻底。由图5可知，在放电处理甲苯25 min内，负载了MnOX催化剂的CO2产生量远高于空载，其中均匀设计制备出的催化剂所产生的CO2量最高，达到了2 681.25 mg/m3，这与催化系统对甲苯的降解率相一致。MnOX的引入加快臭氧裂解生成活性氧，氧原子数量增多，提高了对甲苯的降解效率，促使了CO2的产生。

图5 CO2的变化趋势

2.3.3 NOX生成量的变化 NOX主要源于低温等离子体内N2与O2的相互作用，其排放到环境中会对人体和环境造成直接危害。因此，控制NOX的产量也是重要部分。

图6 NOX的变化趋势

2.4 催化剂产物分析及机理探讨

图7为催化剂表面产物的GC-MS图。

由图7可知，产物中有苯甲醛、邻硝基甲苯、3-硝基甲苯、苯甲醇、3-甲基-2-硝基苯酚。黄炯等[10]研究发现催化剂结合等离子体降解甲苯的产物中除了有 CO2和H2O外还有其他未反应完全的有机中间产物：如苯、苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸、1，4-二硝基苯等。

图7 催化剂表面产物的GC-MS图

图8是催化剂表面发生的反应，催化剂将甲苯与中间产物和活性物质吸附在其表面，催化剂表面的活性氧将这些物质进一步氧化。放电时产生的臭氧可以被催化剂表面的氧空位(No)转化为活性氧(O*)[11-15]：

图8 等离子体结合催化剂对甲苯的降解机理

O3+No→ O2+O*

(2)

(3)

O*2→ No+O2

(4)

Mn在催化剂表面上的氧转移中起重要作用，促进表面吸附氧转化成活性氧的进程；催化剂产生的活性氧和O3的分解可有效促进甲苯的降解[16-18]。表5显示了甲苯分子的键能分布，在甲苯分解的过程中，甲基上的C—H键的能量最低最容易被破坏，苄基由此形成；生成的苄基被活性氧氧化生成苯甲醛和苯甲醇；接下来，放电空间中的活性粒子(O·，OH·，H·)会进一步与这些环状物发生碰撞并打破苯环，最终生成CO2和H2O[19-21]。