苯酚-硫酸法测定岩心中压裂液残余瓜胶含量

张望远，张洁，唐德尧，陈刚,3

1.西安石油大学 陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室（陕西 西安 710065）2.陕西浩信能源工程有限公司（陕西 西安 710068）3.中国石油集团安全环保技术研究院 石油石化污染物控制与处理国家重点实验室（北京 102206）

近些年，随着环境污染方面的监管越来越严格，非环保性的传统油田化学品都要面临淘汰或替换。糖类作为一种无毒性、易降解的绿色环保物质引起国内外石油工作者的关注。研究表明，聚糖类处理剂可使工作液具有良好的性能，对储层有很好的保护作用，所以聚糖类在油田化学中作为工作液的主剂或助剂有很大的应用规模，已在钻井、压裂、酸化等作业中取得显著的环保、经济和社会效益[1-2]。但是目前在油田化学领域中多糖含量的测定并没有建立统一的标准，不能定量分析多糖含量制约了糖类物质在油田中的发展和应用。在瓜胶基压裂液的应用时，为了减少对储层的伤害，需要及时返排压裂残液，但是压裂完成后返排至地面的压裂液只占泵入量的30%～45%，存留下来的聚合物会造成明显的基质渗流率伤害和支撑剂充填层导流能力伤害，进而影响采油效果[3]。其中残余的瓜胶位于裂缝还是空隙中对渗透率的影响差异大，测定岩心中压裂液残余瓜胶含量具有重要意义[4]。目前，测定多糖物质含量（一般指总糖含量）的方法主要有滴定法和比色法，其中滴定法有菲林氏滴定法、间接碘量滴定法、高锰酸钾滴定法等[5]。常用的多糖测定比色法有以下3种：苯酚-硫酸法、蒽酮-硫酸法、地衣酚-盐酸法[6]。而地衣酚-盐酸法应用范围不广泛，蒽酮-硫酸法不稳定，重现性也不好，不利于现场应用。各种方法各有优缺点，有各自适用的领域和行业。为了确定岩心中压裂液残余瓜胶含量，本文采用了操作简单、稳定性好、精确度高、重现性较好的苯酚-硫酸法进行测定。

1 实验部分

1.1 试样与仪器

主要材料：岩心；瓜胶；苯酚；浓硫酸（AR）。

主要仪器：UV-2550紫外-可见分光光度计；电子分子天平；恒温水浴槽。

瓜胶标准溶液的制备：精确称取无水瓜胶标准品5 mg，置于100 mL 容量瓶中，加水溶解并稀释到刻度，摇匀，即得到50 mg/L瓜胶标准溶液，备用。

岩心中压裂液残余瓜胶的提取：精确称取岩心10 g，研磨至粉末，加蒸馏水反复清洗，过滤，将滤液转移至100 mL 容量瓶中，使用蒸馏水定容，即得供试品溶液。

1.2 实验原理

在苯酚-硫酸比色法中，多糖物质和浓硫酸在加热的条件下会先水解生成单糖，并迅速脱水生成糠醛或糠醛衍生物，然后与苯酚脱水缩合发生Molish 反应生成橙黄色化合物[7]，在一定范围内其颜色深浅与糖的含量成正比。故可使用分光光度计在一定的波长下进行比色定量。反应方程式如下所示。

第一步：糖类遇浓硫酸脱水：

第二步：糠醛或糠醛衍生物与苯酚发生Molish反应显色：

1.3 实验内容

1.3.1 最大吸收波长的选择

精密量取瓜胶标准溶液1.0 mL 置于具塞比色试管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入浓硫酸5 mL后摇匀。在室温下放置30 min显色后，以试剂为空白，进行比色测定。使用UV-2550 紫外-可见分光光度计于400～600 nm波长范围内扫描，确定显色物质在水中的最大吸收波长[8]。

1.3.2 显色时间的选择

精确量取50 mg/L 瓜胶标准溶液1.0 mL，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入浓硫酸5 mL 后摇匀。室温下分别静置0、10、20、30、40 min，在所确定的最大吸收波长下测定样品溶液的吸光度[9]。选择最适显色时间。

1.3.3 瓜胶溶液浓度和吸光度线性关系范围

使用瓜胶标准品配制在0～500 mg/L 范围内不同浓度的瓜胶溶液，各取1.0 mL 于具塞比色试管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入浓硫酸5 mL 后摇匀。在最适显色时间下于最大吸收波长处测定吸光值，确定瓜胶溶液浓度和吸光度线性关系范围[10]。

1.3.4 标准曲线的制备

用瓜胶标准品分别配制浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L瓜胶溶液，各取1.0 mL于具塞比色试管中，加入5%的苯酚溶液1.0 mL，迅速加入浓硫酸5 mL 后摇匀。在最适显色时间下于最大吸收波长处测定吸光值，以吸光度A值为纵坐标，瓜胶样品浓度为横坐标绘制标准曲线[11]，得出回归方程。

1.3.5 精密度实验

取1份50 mg/L瓜胶标准溶液1.0 mL，按照标准曲线制备方法连续测定吸光度5 次，比较5 组实验结果，并计算其相对标准偏差，分析苯酚-硫酸法测定岩心压裂液中多糖含量的精密度[12]。

1.3.6 稳定性实验

取瓜胶标准溶液1 mL，每隔一定时间测一次吸光度，连续2～3 h，观测显色物质吸光度值稳定性[13]。

1.3.7 重现性实验

精确吸取来自同一批瓜胶样品的试样溶液，根据样品溶液测定方法，分别测定显色物质吸光度，检验该测定方法的重现性[14]。

1.3.8 检出限

除不加样品外，试剂空白样品连续测定20 次，记录测定结果，根据瓜胶吸光度—浓度标准曲线，由吸光度计算出瓜胶的浓度，由公式（1）计算出标准偏差[15]：

检出限按公式（2）进行计算：

式中：XL为全试剂空白响应值；为测定n次空白溶液平均值（n≥20）；K为根据一定置信度确定的系数，一般为3；S为n次空白值的标准偏差；b为标准曲线斜率。

1.3.9 岩心中压裂液残余瓜胶含量测定

取6 个不同的供试品溶液各1.0 mL，置于具塞比色试管中，按照1.3.4 项的方法，依次测定吸光度值，并根据标准曲线计算瓜胶含量。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长

使用UV-2550 紫外-可见分光光度计于400～600 nm 波长范围内扫描显色后的瓜胶标准溶液结果如图1所示。结果显示，瓜胶标准溶液与苯酚、浓硫酸作用生成显色物质在485 nm 处有最大吸收波长。因此，本实验选取485 nm为测定波长。

图1 瓜胶溶液最大吸收波长的确定

2.2 显色时间

显色时间对苯酚-硫酸法测定岩心压裂液中残余瓜胶含量的影响见表1。

表1 显色时间对吸光度值的影响

由表1 可知，在显色时间10～30 min 范围内，吸光度随显色时间的增加而增大，在30 min 时，吸光度增加到最大值，30 min 后，吸光度开始减小，这是因为随着时间的增加，苯酚的稳定性降低，岩心压裂液中残余瓜胶与之反应量减少。因此，苯酚-硫酸法测定岩心压裂液中残余瓜胶含量的最适显色时间选择30 min较好。

2.3 瓜胶溶液浓度和吸光度线性关系范围

以标准品瓜胶配制的不同浓度瓜胶溶液与吸光度的关系如图2 所示。瓜胶溶液浓度在20～200 mg/L 范围内时，浓度与吸光度线性关系良好；在浓度超过200 mg/L 时，吸光度与浓度不再存在线性关系。朗伯比尔定律是分光光度法的基本定律，是描述物质对某一波长光吸收的强弱与吸光物质的浓度及其液层厚度间的关系。但是朗伯比尔定律适用条件为吸光质点之间没有相互作用，即只适用于稀溶液。随着被测样品中瓜胶浓度的增加，吸光质点之间的相互作用将无法被忽略，进而会改变溶液对光的吸收能力，吸光度和样品浓度之间将不再存在线性关系，朗伯比尔定律不再适用。

图2 瓜胶溶液质量浓度与吸光度的关系

2.4 标准曲线的绘制

根据瓜胶质量浓度和所测得的吸光度数据，以标准瓜胶溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制吸光度-瓜胶质量百分浓度关系曲线。如图3 所示。其线性回归方程为：A=0.00958ρ+0.03167，线性相关系数R2=0.99621，标准品在10～100 mg/L 范围内呈现出良好的线性关系，可以精确计算出岩心压裂液中残余瓜胶含量。

图3 瓜胶溶液吸光度-质量浓度标准曲线

2.5 精密度实验

吸取50 mg/L 瓜胶标准溶液1 mL，以相应的溶剂为空白，按实验方法于485 nm处连续测定吸光度值5次，其测量结果见表2所示。计算RSD（n=5）值为0.63%，小于5%，表明该实验精密度良好。

表2 精密度实验结果

2.6 稳定性实验

对同1 份显色后的瓜胶溶液，分别放置15、30、45、60、75 min 后按实验方法于485 nm 处测定吸光度值，实验结果见表3，结果表明样品在75 min内吸光度基本不变，计算RSD(n=5)值为3.84%，小于5%，表明显色稳定性良好。

表3 稳定性实验结果

2.7 重现性实验

以标准品瓜胶配制100 mg/L 的瓜胶溶液，取5份，按照实验方法于485 nm 处测定吸光度，实验结果见表4。计算其RSD(n=5)值为1.28%，小于5%，说明该方法重现性良好。

表4 重现性实验结果

2.8 检出限实验

除不加瓜胶标准溶液外，按照标准曲线制备方法连续测定空白试剂样品20 次，测定结果见表5。计算出20 次空白标准偏差S=0.2167 μg/g。该方法检出限定义为空白平行测定20次结果标准偏差的3倍与标准曲线斜率的比值。根据1.3.8 中公式计算得出检出限L=67.86 μg/g。

表5 检出限的测定表

2.9 岩心中压裂液残余瓜胶含量测定

取6份不同供试品溶液，每份取1 mL，以蒸馏水为空白，按照标准曲线制备方法测量其吸光度。按照标准曲线计算其瓜胶含量，测定结果见表6。其中1#、2#、3#岩心中压裂液残余瓜胶含量测量值均低于检出限，故可认为前3个测试样品中不含瓜胶，而4#、5#、6#岩心中压裂液残余瓜胶含量较高。由此结果可以推断，4#、5#、6#岩心所在储层已经被瓜胶侵入污染，产生一定的伤害，不利于后续的采油，需要优化压裂作业或者进行解堵处理。

表6 岩心中压裂液残余瓜胶含量测定

3 结论

采用苯酚-硫酸法测定了岩心中压裂液残余瓜胶含量，通过实验确定了最佳显色条件：最大吸收波长485 nm，显色时间30 min，线性范围为20～200 mg/L，标准曲线为：A=0.00958ρ+0.03167，线性相关系数R2=0.99621，方法检出限为67.86 μg/g，精密度、稳定性、重现性RSD（n=5）值小于5%。对采自油田的岩心样品进行提取分析，可以帮助判断储层伤害原因，有助于后续解堵措施设计。使用苯酚-硫酸法测定岩心中压裂液残余瓜胶含量具有操作简单、条件易控制、精密度高、稳定性重现性良好的特点。

本文编辑:黄永场 修改稿收到日期:2021-08-24