生物质焦油催化裂解催化剂的研究进展*

陈文轩 刘 鹏 李学琴,2 李艳玲 周政忠 雷廷宙

（1. 常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2. 华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）

随着煤炭、石油、天然气、矿石资源等不可再生能源的日渐消耗，以及20世纪以来持续爆发的能源危机[1]，世界各国对不可再生能源的节约使用越来越重视。“巴黎协定”提出了将全球气温上升幅度控制在2 ℃以内，并为1.5 ℃以下而努力的目标，这进一步推动了对可再生能源开发和利用的研究，走可持续发展道路才是根本[2-3]。在众多可再生能源中，具有碳捕获和储存潜力的生物能源[4]凭借其对环境危害小、来源丰富、储存和运输方便、成本价格低廉等特点而备受人们的青睐[5]。我国具有丰富的生物质能源的原料供给[6]，中投产业研究院发布的《2020—2024年中国生物质能利用产业深度分析及发展规划咨询建议报告》显示，我国每年可能源化的生物质资源折合标煤量约为4.6×108tce，其中农业废弃物资源量约为4×108t，折合约2×108tce；可利用的林业废弃物资源量约3.5×108t，折算成标煤量约2×108tce。

我国正处于实现碳达峰关键期、推进碳中和起步期，如果能最大化开发利用这些生物质资源，可有效解决当下资源短缺和环境污染等问题[7]，并为实现碳达峰、碳中和作出贡献。目前生物质能源利用技术已日渐成熟，主要有生物质燃烧技术、生物质转化技术、物理化学转化技术、热化学转化技术等[8-9]。其中，热解气化是一种成熟的热化学转化技术，具有高效、清洁、应用较广泛等特点[10]。生物质热解是在高温下通过隔绝空气或通入少量空气，将生物质转变为固体（生物炭）、液体（生物油）或者气体（热解气）等物质的过程（图1）。生物炭通常与肥料混合后返回土壤，既是碳储存的媒介，也是土壤的有益改良剂。热解气和生物油均为燃料，可以用于发电，作为家庭取暖和烹饪等用途的能源，还是煤焦油的替代原料。此外，生物质热解技术还可以将部分碳作为固定碳封存，具有很好的环境和经济效益。然而在热解过程中，产生的生物质焦油在低温下冷凝累积会堵塞管道，导致能量损失等问题[11-12]。因此，提高生物质热解过程中产生的H2、CH4等可燃性气体含量及有效去除产生的焦油成为研究热点。目前，普遍认可的方法是在生物质热解过程中加入催化剂，这不仅可以有效降低反应温度，缩短反应时间，还可提高H2、CH4等气体的产量，同时也能有效提高焦油的脱除率[13-14]。本文从生物质焦油的性质出发，总结了焦油的去除方法，重点介绍了以催化裂解技术去除生物质焦油，分析比较了不同催化剂的优缺点，并针对镍基催化剂如何选择合适的载体，添加适宜的助剂提出了参考意见，以期为生物质及焦油的利用打下坚实基础。

图1 生物质利用技术简图Fig.1 Technical brief map of biomass utilization

1 生物质焦油概述

1.1 生物质焦油定义和分类

生物质焦油由于成分复杂，至今未有明确统一的定义。早期，Milne等[15]将焦油定义为有机物在热解气化过程中产生的所有碳氢化合物。之后，Dayton等[16]对焦油定义进一步总结为有机物气化过程中产生的可凝结的大分子芳香化合物。张存兰[17]对生物质焦油进行分析，提出焦油是脂肪族、芳香族等多种化合物的混合物。基于此，笔者认为，焦油是生物质在进行一系列复杂的气化过程中产生的可凝相的大分子气态有机物。Evans等[18]根据焦油在气化炉内的不同阶段反应温度将其分成三类，即初级焦油、二级焦油、三级焦油，焦油的形成变化路径如图2所示。目前已分析出的焦油成分有200多种，杨玉琼等[19]采用GC/MS法对生物质焦油进行分析，结果表明：焦油的主要成分是苯的羟基衍生物，也含有少量的脂肪族化合物以及烷烃类化合物。根据已有研究，焦油的主要组分如图3所示[20-21]，主要是一环、二环、三环芳烃类化合物以及酚类物质，占比达到87%。根据焦油组分的化学性质可以将焦油分成以下五类[22-23]，如表1所示。

表1 生物质焦油分类Tab.1 Classification of the biomass tar

图2 焦油形成变化路径Fig.2 The diagram of tar formation process

图3 生物质焦油主要组分Fig.3 Typical species of biomass tar

1.2 焦油去除方法

随着生物质热化学转化技术的普遍应用，焦油问题成了急需解决的难题。目前去除焦油的方法主要有物理法和化学法，具体路径如图4。

图4 焦油去除方法Fig.4 The methods of removing tar

1.2.1 物理方法

物理法是通过吸收和吸附的原理去除合成气中的焦油，如用水洗、油洗来吸收焦油，或者利用多孔介质吸附剂（如活性炭、玉米芯等）将焦油吸附在其表面，从而达到脱出焦油的目的[24]。物理脱除法常用设备如表2所示[13]。物理法虽然设备简单、操作便捷、价格低廉，但是不能从根本上去除焦油，也会对土壤和水资源造成一定的污染，而且焦油自身也未得到有效的利用，能源整体利用效率低下[25-26]。

表2 物理脱除法常用设备Tab.2 The common devices used in the physical removal methods

1.2.2 化学方法

化学去除法是通过改变气化温度、加入气化剂或催化剂使焦油经化学反应转化成小分子气体的方法[27]。生物质焦油的化学脱除技术主要包括热裂解法、催化裂解法和蒸气裂解法[28-29]。热裂解脱除技术是通过在高温下使焦油分子脱去氢键、烷基以及一些其他基团，从而转变成小分子化合物的方法[30]。温度在反应过程中起着重要作用，热解温度要达到900 ℃以上才能实现焦油的高效转化[31-32]，而焦油完全转化的温度则需达到1 250 ℃以上[33]。由于对焦油的热裂解处理需在高温下进行，所用热解设备也需具有耐高温的性能，这不仅会大幅增加能耗，同时也会增加设备成本，因此仅仅通过高温热解来提高焦油脱除率从经济角度并不可行。为了在较低温度下实现焦油的高效脱除，催化裂解脱除技术逐渐发展。采用催化裂解法脱除焦油，在气化过程中，焦油在催化剂作用下碳碳键断裂，裂解的活化能降低，在较低温度下重整转化成小分子气体[34]。催化剂的加入可降低焦油脱除所需要的温度并且提高焦油脱除率。蒸气裂解法则是在催化裂解过程中通入水蒸气，焦油在催化剂作用下与水蒸气反应生成小分子气体，反应速率加快，可进一步提高气体产率以及除焦效率[35]。

化学方法中催化裂解法因为众多优点而被广泛利用，其催化热解的一般路径如图5 所示。以苯的衍生物为主要组分的焦油在催化裂解过程中，在催化剂活性组分的作用下，被分解成小分子的碳氢化合物，生成H2、CH4、CO等气体。

图5 催化重整反应示意图Fig.5 The schematic diagram of catalytic reforming reaction

2 催化剂

对生物质焦油采取催化裂解法或蒸气裂解法，重点在于选择适合反应且催化活性高的催化剂。目前，焦油热解重整工艺常用的催化剂主要有以下4 种类型：天然矿石类催化剂、碱金属催化剂、非镍金属催化剂、镍基催化剂。

2.1 天然矿石类催化剂

天然矿石类催化剂是指天然条件下形成的固体催化剂，这类催化剂来源广泛而且廉价，既可以作为载体，也可以作为单独的催化剂[36]。目前国内外研究主要集中在对白云石（含钙镁元素）、橄榄石（含镁铁元素）的研究，两者均对焦油具有一定的催化活性。He等[37]以煅烧后的白云石为催化剂，对城市固体废物进行热解产气研究。结果表明：白云石催化剂的存在对热解过程中的产物产率和气体组成影响很大，与非催化过程相比，H2和CO产量显著增加，同时在降低油产率和焦炭产率方面具有优异性能。Dassey等[38]研究了不同温度下白云石、橄榄石对焦油的去除性能。研究发现，最佳热解温度为800 ℃，白云石、橄榄石催化剂对焦油的去除率分别可达92%和89%。虽然白云石和橄榄石的原料丰富，制备成本低，但是白云石机械强度不高，热稳定性差，活性容易下降，而橄榄石会由于积碳而失活。因此，白云石、橄榄石等天然矿石一般用于焦油多级处理的预处理工序或作为催化剂的载体[39]。

2.2 碱金属催化剂

碱金属催化剂主要以碱金属为活性成分，包括锂、钠、钾、钙等。在生物质热解过程中，碱金属催化剂能够有效降低反应温度，使得焦油在热解过程中向气相产物转化。研究表明，碱金属在焦油催化裂解重整过程中能提高对氢气的选择性[40]。Gong等[41]通过实验研究比较了NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO34种碱金属催化剂在超临界气化处理垃圾渗滤液生产富氢合成气工艺过程中的产氢性能，在优化后的实验条件下，气体中H2的摩尔分数最高可达74.4%，此时产氢量为70.05 mol/kg。但是由于碱金属熔点较低，碱金属类催化剂在高温下容易烧结团聚导致活性降低，同时其催化焦油裂解反应活性不高[42]。

2.3 非镍金属催化剂

常见的用于生物质热解的非镍金属催化剂有Fe、Zn、Cu、Co、Pd、Rh、Ru、Pt等。其中贵金属（Ru、Rh、Pt）对焦油的裂解重整表现出很高的催化活性和反应稳定性。Tomishige等[43]用贵金属Rh对生物质纤维素进行催化重整，其比镍基催化剂具有更高的合成气产率。Ammendola等[44]以Rh为活性组分在不同温度下进行生物质重整试验发现，当温度降至600 ℃时，该催化剂仍能提供良好的焦油和轻烃转化性能，在700 ℃时焦油可以实现完全转化。尽管贵金属催化剂的催化活性更高，但是其价格昂贵，制备成本高，经济效益差，因此不适合工业上广泛推广。

2.4 镍基催化剂

镍基催化剂是目前应用比较成熟的催化剂，这种催化剂价格低廉易获得，而且具有较高的催化活性。镍对于烃分子中的C—C键和C—H键具有活化作用[45]，因此对焦油催化转化表现出较高的活性，并且可有效控制气体成分。然而，镍基催化剂在重整过程中表面会形成碳沉积而失活[46]。为此需要对镍基催化剂进行进一步改进，以提高催化剂的抗积碳能力和反应稳定性。选择不同的载体和添加助剂等是目前常用的改进方法。

综合对比以上4 种常用催化剂各方面的性能，镍基催化剂因其优异的催化活性和良好的经济效益，在生物质催化热解领域具有良好的发展前景。针对镍基催化剂因积碳而失活的问题，科研人员进行了诸多的改性研究。

3 镍基催化剂改进研究进展

3.1 载体选择

镍基催化剂的常用载体有金属氧化物、天然矿石、分子筛、生物炭等。载体可以有效控制金属粒径并提高其分散的均匀程度，从而增强催化活性。金属氧化物是使用较多的载体，能作为镍基催化剂的金属化合物载体通常有Al2O3、MgO、Fe2O3、CaCO3等。其中，Al2O3由于比表面积较高，可以为催化剂提供更多的活性位点，且具有更高的催化活性，因而成为最常用的载体。Li等[47]以γ-Al2O3为催化剂载体制备镍基催化剂，用于稻壳高温蒸气裂解制气。结果表明：在800 ℃下气化稻壳，焦油产量大幅降低，气体的产量则提高了30%。史训旺等[48]以γ-Al2O3和坡缕石为复合载体，制备用于秸秆热解的镍基催化剂，研究发现，复合载体催化剂比表面积显著增大，催化剂的催化活性和抗积碳能力也得到改善。梁鹏等[49]以Al2O3、MgO为共同载体制备镍基催化剂，以甲苯为模型化合物进行催化裂解反应。结果发现，MgO可以有效提高镍基催化剂的抗积碳能力，且H2和CO的产率增加。

采用白云石、橄榄石、粘土矿石等天然矿石为催化剂的载体可制备出效果更好的催化剂。Sricharoenchaikul等[50]通过浸渍法制备了5%Ni/白云石催化剂用于木薯根茎的催化裂解。研究发现，Ni/白云石催化剂对生物质焦油表现出较高的重整活性，碳和氢转化率达到了83.79%和61.78%。Tan等[51]制备了10 wt%镍基催化剂用于生物质模型化合物（苯酚、甲苯、萘和芘）的蒸气重整研究，催化剂载体由白云石和氧化物（Al2O3、La2O3、CeO2和ZrO2）用共浸渍法制备。研究发现，白云石促进剂增强了催化剂的金属-载体相互作用和碱度，提高了催化剂的抗失活能力。其中，Ni/白云石/La2O3催化剂的气体转化率为77.7%，H2产率可达66.2%。Watihan等[52]以橄榄石载体制备NiO/橄榄石催化剂用于棉秆的催化热解，并与橄榄石直接热解进行比较，结果表明：橄榄石在负载NiO后其催化活性进一步提高，碳转化率，H2、CO等气体的产率也有所提升。

分子筛因有较高的比表面积、丰富的孔道结构、较好的热稳定性、较强的抗积碳性能等特点[53-54],可作为镍基催化剂的载体。分子筛催化剂的酸度可调控，不易形成积碳，易再生。Chen等[55]以HZSM-5分子筛为载体制备了Ni/HZSM-5分子筛用于焦油的催化裂解制气研究。结果发现，HZSM-5负载Ni表现出显著的焦油裂解能力，在Ni负载量为6 wt%时，气体产物的热值可达6.40 MJ/Nm3，焦油去除率则达到91.52%。Zhang等[56]研究了愈创木酚分别在Ni/Al2O3和Ni/SBA-15催化剂上的蒸气重整，对比了2种不同载体与镍的相互作用水平对催化剂催化效率和抗积碳性能的影响。研究表明，Ni/SBA-15催化剂的活性优于Ni/Al2O3，同时表现出更强的反应稳定性，而且Ni/SBA-15催化剂上的焦炭主要为芳香族，具有热稳定性，以碳纳米管的形式存在。Qiu等[57]通过浸渍法制备MCM-41负载的镍基催化剂，并研究其对生物质加氢热裂解的性能。结果表明：催化剂对生物质表现出高效的氢解活性，使用混合载体（MCM-41∶HZSM-5=1∶1）制备出的镍基分子筛，对生物质的转化率达到了97.9%，催化活性与贵金属催化剂相当。

研究人员发现，生物炭作为生物质热解的副产物廉价易得，而且既可以作为催化剂又可以作为催化剂的载体，经济成本低，在生物质的催化裂解制气过程中具有广阔的应用前景。生物炭具有丰富的孔结构、较大的比表面积，可较好地吸附轻质焦油化合物，而且对于生物质焦油的去除有很好的催化作用。Lin等[58]采用水热法对焦油裂解产生的生物炭进行改性，并以改性炭为载体制备了Ni-Fe催化剂用于生物质的热解气化。结果表明：载炭催化剂对去除焦油具有优异的催化性能，焦油转化率可达95.46%，这是因为改性炭材料中的分孔结构降低了焦油大分子扩散的阻力，并促进了与金属活性位点的接触，同时多层炭涂覆在金属活性点位上可以防止催化剂失活和烧结。Guo等[59]以稻壳炭（RHC）和炭负载的金属催化剂对生物质焦油进行催化重整。炭和炭负载的催化剂表现出高催化性能，在800 ℃时，RHC的焦油转化率为77.1%，K-RHC的焦油转化率为82.7%，Fe-RHC为92.6%，Cu-RHC为90.6%。炭或炭负载催化剂催化焦油转化也有助于提高H2、CO和CH4可燃气体的产率。

通过改变载体可以有效提高镍基催化剂的催化活性，金属氧化物载体中比表面积较大的氧化物（Al2O3、MgO等）可以为催化剂提供更多的活性点位，增强催化活性，延长使用寿命。而作为生物质热解副产物的生物碳具有丰富的孔结构、较大的比表面积，可以很好地吸附轻质焦油化合物，对于生物质焦油的去除有较好的催化作用，其作为催化剂载体在生物质热解领域具有很大的发展潜力。

3.2 助剂添加

在催化剂制备过程中，添加助剂可以提高催化剂的使用性能和反应稳定性。助剂的主要作用为增加催化剂的活性中心数量，影响催化剂表面金属的分散度和孔径分布[60]。Ni基催化剂的常见助剂有碱[61]及碱土金属（K、Mg、Ca等）[62-63]、过渡金属（Fe、Mn、Co、Cu等）[64-65]和稀土金属（La、Ce等）[66-67]。Yang等[68]研究了金属助剂Cu、Fe对甲苯重整制氢镍基催化剂性能的影响，研究发现，甲苯的碳转化率随Cu含量的增加先升高后降低，Cu、Ni的摩尔比为0.2时性能较佳；在Ni-Fe催化剂中，Fe的加入促进了Ni的良好分散，提高了催化剂的抗积碳性能。Basu等[69]通过在镍基催化剂中添加助剂Co制备双金属Ni-Co/橄榄石催化剂用于丙酮的蒸气重整制氢。双金属/橄榄石催化剂表现较高的丙酮蒸气重整制氢活性，Co的添加与Ni发生协同作用，增强了橄榄石的活性，在理想条件下可达到99%的丙酮转化率和80%的氢气选择性。陶君等[70]选取甲苯为焦油模型化合物进行研究，对比了几种不同的催化剂，并将不同的催化剂用于空气气化焦油和干馏气化焦油的催化转化试验研究。结果表明：在空气气化过程中，在镍基催化剂（Ni/γ-Al2/O3）中加入助剂CeO2，不仅能提高催化剂的催化活性和抗积碳能力，还能够提高焦油的转化率。

Elias等[71]通过添加CaO对Ni/γ-Al2O3催化剂进行改性，并应用于乙醇的蒸气重整反应。结果表明：CaO的添加有利于金属Ni更好的负载，催化剂的反应稳定性得到提升，表明Ca的存在可形成更稳定的催化体系，同时因CaO覆盖于催化剂表面使载体的酸度降低，抑制了脱水反应，致使积碳量有所增加，但对H2的选择性仍可达到57%。Jiao等[72]制备了以Al2O3为载体的镍基催化剂，并用稀土金属（Ce、La、Pr、Nd）作助剂对其进行改性，用于甲苯的蒸气重整制氢。研究表明，稀土金属的添加可以有效降低Ni的烧结程度，增加Ni颗粒的分散性。助剂可以增强金属与载体间的相互作用能力，从而提高反应稳定性。Yao等[73]研究发现，助剂Fe的添加会形成Ni-Fe合金，可以提高氧在催化剂表面的覆盖度，从而增强催化剂的活性和稳定性。

通过在镍基催化剂中添加金属助剂，借助助剂的氧化还原能力和吸水性，或与金属镍相互作用形成合金，可有效提高催化剂的抗积碳能力。金属 Ce的高氧化还原性能够为催化剂中相邻的金属镍提供更多的氧，而碱土金属则可以促进水在催化剂表面的吸附，促进催化重整反应并抑制积碳的生成。

4 结语

生物质能源具有对环境危害小、来源丰富、储存和运输方便、成本价格低廉等特点，对其进行高效利用可有效缓解当下的能源危机，改善生态环境。运用催化裂解技术，可在生物质重整过程中去除焦油并提高可燃气体产量。通过对已有研究成果分析对比得出，镍基催化剂具有较好的催化活性和经济效益，并可通过选择性能更优的载体或添加合适的助剂来提高其催化活性和反应稳定性，可以有效促进生物质能的热解重整，达到生物质资源的高效利用，具有很好的应用前景。