无溶剂聚氨酯树脂行业现状及研究进展

石 磊，徐欣欣，沈连根，纪尚超

（1.浙江禾欣科技有限公司，浙江嘉兴 314000；2.浙江禾欣新材料有限公司，浙江嘉兴 314000）

聚氨酯树脂制品在当前生产生活中发挥着举足轻重的作用。聚氨酯制品作为聚氨酯弹性体的一种，将聚氨酯树脂涂布在离型纸上，运用干法、湿法加工等工序生产而成。大部分制品由面层、发泡层和基布层构成。聚氨酯树脂材料一般作为制品的面层，或者将面层和发泡层黏结在一起。基布层通常采用非织造布。聚氨酯树脂材料能够形成凝胶或者发泡，具备良好的物化性能，外观良好，手感细腻柔滑，耐磨耐水耐老化，拥有真皮的外观同时又不像真皮那样难以打理。因此聚氨酯制品有着无可比拟的优势。目前市场上应用较为广泛的聚氨酯原材料主要有：溶剂型聚氨酯、无溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯。溶剂型聚氨酯仍然占据最大的市场份额，产品性能较好成本较低，但是生产制造过程中须加入有害化学制剂，废气废水产生较多，无法做到清洁生产。水性聚氨酯树脂制品用水代替了有害的溶剂，环境友好程度更高，但是后期为了去除水介质消耗的能量较大，生产成本高，最终产品价格高。无溶剂聚氨酯制品在生产过程中无须加入有毒的溶剂，通过物理挤出直接成型，绿色环保，无有毒有害物挥发，有机物排放符合绿色化工清洁生产的要求。

1 无溶剂聚氨酯树脂生产现状

当前无溶剂聚氨酯树脂制品制造技术的发展非常迅猛，无论是原材料、配套材料，还是生产工艺、生产设备，都在不断革新改进。吸取欧美优秀化工企业的经验，我国生产的无溶剂聚氨酯树脂制品，运用无溶剂技术挤出到非织造布上，让聚氨酯和布料紧密结合，简化了生产工艺，大幅提高了生产效率。当前国际先进技术已经可以确保不投入任何有害化学品的情况下生产无溶剂聚氨酯树脂制品。我国企业与国际企业通力合作，研发了各类新型无溶剂聚氨酯树脂。目前核心技术仍掌握在国外企业手中，专利价格高昂。我国企业对无溶剂聚氨酯树脂制品的研究不断深入，相关技术专利不断出现，技术难题被不断攻破。例如有企业研发了环保上料设备，可解决常温环境下原材料黏度升高挂壁结晶造成的材料损失，提高了材料利用率。部分企业使用高耐久度的无溶剂聚氨酯树脂压花吸塑产品，让合成革制品的耐用性大幅提高。我国无溶剂聚氨酯树脂制品的产量达到5 000t/a，环保性能优异，产品质量好，但是价格较高，集中在高档用品领域，给企业带来良好的经济效益，但尚有更大的利润前景可以挖掘。

2 无溶剂聚氨酯树脂制品的特点

无溶剂聚氨酯树脂制品基于反应成型原理，不加入任何有机溶剂，将多种液态聚氨酯单体或者预聚物，按照特定比例混合，快速反应。聚合物的分子量急速增加，与织品上的纤维结合形成黏合层或者弹性层。这一技术在近几年迅猛发展。无溶剂型聚氨酯制品和水性聚氨酯树脂制品在环保方面都是非常优异的。无溶剂聚氨酯树脂的生产过程比水性聚氨酯树脂制品更节能，也能够大批量生产。

无溶剂聚氨酯树脂制品的优点很多。首先，无溶剂聚氨酯树脂加工不需要加入溶剂，也不会有任何溶剂挥发出来，固体质量比例几乎为100%。生产过程安全，不存在起火爆炸风险，也不会造成环境污染。其次，无溶剂聚氨酯树脂制品的强度、耐磨、弹性、耐老化性能与溶剂型聚氨酯树脂产品相当。同时无毒无害无溶剂污染，节能减排，生产过程更高效简洁，自动化程度高，可以引入智能化生产技术，为企业带来更大利润空间。

无溶剂聚氨酯树脂生产技术以及制品的合成加工还存在很多技术问题。无溶剂聚氨酯树脂制品的生产流程为过刀、发泡、凝胶、熟化和剥离，各个过程一体完成，不同于其他类型的聚氨酯树脂制品生产流程。目前尚无完全成熟定型的生产设备。因技术所限，无溶剂聚氨酯树脂制品的生产过程无法完全做到无溶剂。无溶剂聚氨酯仅能用作制品的发泡层，面层仍然要使用水性聚氨酯树脂或者溶剂型聚氨酯。无溶剂聚氨酯树脂的生产控制难度较高，合成制品的品种还不够丰富，生产研发还面临着诸多挑战。

3 无溶剂聚氨酯树脂研究进展

3.1 生产合成工艺

无溶剂聚氨酯树脂制品的合成过程中，多元醇组分和异氰酸酯组分迅速反应，速率很难控制，大多数情况下速度过快，反应体系的黏度快速上升，产生涂刮不均匀、不平整、黏刀挂桶等问题，最终产品质量不够稳定。为了解决无溶剂聚氨酯树脂生产过程中的反应速率问题，要将研究的重点放在封闭剂、延迟剂和催化剂体系中。在封闭解锁反应中，采用叔氨-酸延迟催化剂等控制反应速率的方式。在含有异氰酸酯的预聚体中加入封闭剂，封闭反应降低了系统的反应活性或者让系统失去反应活性。混合组合料，搅拌均匀后逐渐加温，解锁封闭反应。异氰酸酯基被逐渐释放，系统继续进行扩链凝胶反应。理论上来讲，活泼氢化合物均可以用作封闭剂，但是实际生产过程中，仍然要考虑封闭解封的速度，以及解封升温幅度，各种助剂的相容性，环保性等问题。目前常用的封闭剂有酚类，对异氰酸酯的封闭效应非常明显。使用丁酮作为封闭剂，封闭二苯基甲烷二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯的共聚物，接下来的各种组分组合过程中需要借助温升来推动反应，让反应过程更加可控。

通过减少胺类催化剂的pH，增加氮原子的空间位阻来降低催化剂的催化能力，降低反应速率，让初期黏度增长慢下来，则液态聚合物更容易涂覆，涂覆比较均匀，后期也能够快速凝胶化，固化较快。对比三乙烯二胺-异丁酸和三乙烯二胺-甲酸的催化能力，研究数据表明，这两种物质的延迟催化能力都是到位的，但是三乙烯二胺-异丁酸对聚氨酯树脂物化性能的影响较小。在含有卤素的发泡剂中分别加入多元酸、叔胺催化剂，可以提高无溶剂聚氨酯在整个体系内的稳定性，让发泡和凝胶过程更可控，更稳定[1]。在叔胺催化剂中添加不同的酸，包括无机酸和有机酸，可以获得季铵盐，其碱性不断降低的同时增强了氮原子的空间位阻。系统中的长链有机酸延迟催化效果好，给系统争取了更多的凝胶时间，凝胶过程增幅稳定，最终成品的稳定性较好。

以上方法能够在一定程度上降低系统反应速度，控制发泡和凝胶过程，但是还存在一些问题。封闭剂用于反应速度比较慢的脂类异氰酸酯，对于芳香烃异氰酸酯的效果还有待确认。无溶剂聚氨酯的反应体系中如果不放入有机溶剂，体系的黏度很大，加入封闭剂可以让异氰酸酯的黏度更大，甚至发生物态变化，生产难度更高。在加入封闭剂后，反应进行中，解封后产生小分子封闭剂，会逸出到空气中，不仅影响产品性能，也会带来环保问题[2]。叔胺-酸复合催化剂对异氰酸酯组分的条件要求较多，不同类别的异氰酸酯催化效果也因条件差别而异，无溶剂聚氨酯的封闭剂选择范围很小。

3.2 改善制品软度

无溶剂聚氨酯树脂制品在成膜过程中，固化速度太快，容易导致聚氨酯的面层与泡沫层都出现手感、密度、防水透气性能的问题，影响用户使用体验，产品寿命较短。要对聚氨酯涂层进行物化改性，弥补工艺技术造成的产品缺陷。

无溶剂聚氨酯树脂制品将原料预聚物混合反应挤出成型，反应速度快，则聚氨酯大分子排列不够规整就已整体成型，成品不够柔软，触感也不均匀。在聚氨酯层中添加各种发泡填料，让产品更加柔软[3]。我国研究人员将硅藻土或者改性木质素等填料添加到无溶剂聚氨酯树脂浆料中，经过涂覆、烘干获得无溶剂聚氨酯树脂制品，成品的毛细孔数量更多，涂层厚度较大，均匀柔软，触感更佳，但是涂层容易变黄老化，物理性能下降。如果采用化学改性方法来提高柔软度，可以将有机硅多元醇引入到聚氨酯分子链中，提高无溶剂聚氨酯树脂制品的柔软性，同时也能让制品更耐低温。有机硅多元醇用量占总体的10%时效果最佳。添加有机硅二元醇制备的超柔软无溶剂聚氨酯制品，总体性能比较平均，能够满足使用要求。

3.3 改善防水透气性

一般情况下，给无溶剂聚氨酯树脂制品打孔可以让产品更加透气，但是牺牲了材料的耐水性和力学性能。在防水透气性和耐水性、力学性能之间找到平衡点，需要运用改性技术。在聚氨酯中加入胶原蛋白纤维，增加聚氨酯分子之间的距离，增大了聚氨酯层的体积，让聚氨酯层的透气性能更好。用聚二甲基硅氧烷改性聚氨酯的内酯膜，调节反应温度、热处理温度以及溶液浓度，提高复合膜的防水性，也能够保证力学性能的稳定。在无溶剂聚氨酯层引入空心二氧化钛微粒[4]。空心二氧化钛微粒的表面附着大量氰基，通过和无溶剂聚氨酯作用可提高产品孔隙率。调整二氧化钛微粒的加入量，则能够使产品的力学性能和透气性大幅提升。将氟硅烷改性二氧化硅加入聚氨酯反应系统中，用静电纺丝制备复合膜，获得的复合纤维膜在二氧化硅用量为5%时性能最好，有着优异的防水透气性，并且在大变形状态下仍可保持良好的疏水性能[5]。

3.4 产品阻燃性

无溶剂聚氨酯树脂制品广泛应用在汽车用品、家具用品、服装用品等领域。聚氨酯材料属于易燃材料，燃烧时会产生有毒有害物质。让聚氨酯制品更加安全，就要提高其阻燃性能，满足人们对聚氨酯树脂制品功能性的要求。

从聚氨酯材料反应的机理出发，切断燃烧发生的几个途径，就能够让材料具备阻燃能力。在无溶剂聚氨酯反应系统中加入阻燃填料，引入不同的阻燃剂。根据阻燃剂的不同，阻燃机理也有差别。一般有以下三种。

（1）气相阻燃；

（2）凝聚相阻燃

（3）用覆盖和吸热作用来阻燃。

在无溶剂聚氨酯中引入磷系阻燃剂，在高温下，阻燃剂变成凝聚状，分解成其酸酐或者磷酸，形成炭或者无机玻璃状物质来隔绝氧气，属于固相阻燃机理。磷系阻燃剂也能够蒸发成为气态，形成磷自由基，从而让自由基自行燃烧，让聚氨酯停止燃烧反应，这属于气相阻燃机理。将无卤素阻燃剂聚磷酸铵引入到无溶剂聚氨酯当中，可以改善聚氨酯复合材料的阻燃性能，并且能够抑制烟的产生[6]。随着复合材料中HAPP的比例增加，极限氧指数不断提高。通过对聚氨酯材料的热降残留物进行研究，结果表明，HAPP和聚磷酸铵都会产生较多的残炭，相容性更强。同时由于非可燃性气体不断产生，起到气相阻燃效果。磷系阻燃剂属于气相与凝固相机理共同起作用的助剂。纳米无机阻燃剂，能够层层阻隔高温和氧气，亦属于凝固相阻燃机理。但是这种材料阻燃效率不高，需要和其他阻燃剂复配使用，才能达到阻燃要求。将十二烷基磺酸化镁或十二烷基磺酸化铝加入氢氧化物，以不同的浓度添加到改性热塑性无溶剂聚氨酯树脂制品中，对得到的样品进行阻燃测试。实验结果证明，添加量在8%时，阻燃性能最好，热稳定性强。另外，引入氢氧化物、有机氮磷系阻燃剂、包裹红磷、尿酸盐等作为阻燃剂，实验结果表明，氢氧化铝添加剂的阻燃效果最佳，让无溶剂聚氨酯树脂一跃成为难燃级别的物质。

以上研究证明，无溶剂聚氨酯树脂制品在生产过程中添加磷系阻燃剂或者纳米无机阻燃剂，能够给最终成品带来较好的阻燃效果。如果将各种阻燃剂复配使用，能够大幅提高阻燃性能。同时，无溶剂聚氨酯制品的力学性能和热稳定性也会得到提升。

4 结束语

无溶剂聚氨酯树脂制品绿色环保，具备良好的物化性能，优势显著，在当前市场上占据一席之地，在未来有着广阔的前景。我国无溶剂聚氨酯树脂制品在原料、生产、性能方面与国外优秀聚氨酯企业还存在一定差距，但随着研究和生产实践的不断推进，差距越来越小。无溶剂聚氨酯树脂制品的未来发展更注重生产工艺技术的改革和优化，加工设备和生产线的配套。绿色环保、清洁生产、节能减排也是无溶剂聚氨酯树脂生产必须实现的目标。在实验室里、在工厂中、在生产线上，赋予无溶剂聚氨酯树脂更多功能，更好的性能、更低的价格、更便捷的制造条件，是未来的重点研究方向。