苯胺分子印迹聚合物微球的合成及表征

常自强，刘振中，邓波，饶安举(川北医学院 预防医学系，四川 南充 637000)

0 引言

苯胺类化合物具有较强的致癌、致畸和致突变作用，是合成药物、燃料、染料、杀虫剂、染发剂、高分子材料等的重要原料[1]。苯胺作为一种重要的原料和中间体被广泛应用于橡胶、医药、石油、塑料等行业[2-3]。其毒性高，能够引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血，对肝脏和肾脏的损害较大，长期与苯胺接触还能引起癌症，早已被我国列为优先监测污染物[4]。近年来，我国由苯胺等有机污染物引起的事故频繁发生，严重影响人类健康和经济发展。处理苯胺废水的方法有很多，目前主要有化学法、生物法、膜分离法、超声波降解法、光催化降解法、吸附法[5-11]等。其中吸附法是最方便经济的处理方法，操作也非常简单，但是环境样品复杂，传统的吸附剂不具备高度的选择识别性能。

利用分子印迹技术合成的分子印迹聚合物对目标分子具有特异的选择性，而且吸附效率高、稳定性强[12]。本文以苯胺为模板分子，采用沉淀聚合法制备了苯胺印迹聚合物和空白印迹聚合物，优化了合成条件，对聚合物的形貌和结构进行了表征，并对其吸附能力做了对比研究，以期为高效去除污水中的苯胺提供一种新的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

实验仪器：ESJ180-4型电子天平，85-2恒温磁力搅拌器，UV2550紫外-可见分光光度计，JSM-6510LV扫描电子显微镜，Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，TG16K-Ⅱ高速离心机。实验试剂：苯胺、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、2,2-偶氮二异丁腈、乙腈，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲基丙烯酸，GC，国药集团化学试剂有限公司；溴化钾，SP，赛默飞世尔科技公司。

1.2 功能单体种类的选择

将摩尔比为1∶4的苯胺和不同种类的功能单体加入10 mL比色管中两两混合，用乙腈定容，在恒温水浴锅中25 ℃下放置24 h，然后用移液枪移取一定体积的混合液于10 mL容量瓶中，用三次水稀释至刻线，测紫外吸收光谱。

1.3 功能单体用量的选择

确定甲基丙烯酸作为功能单体之后，对甲基丙烯酸的用量进行优化。分别将等体积摩尔比为1∶0、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶8、1∶10的苯胺与甲基丙烯酸混合液加入相应的10 mL比色管中，加乙腈稀释至刻线，25 ℃下放入恒温水浴锅中24 h，然后分别移取一定量混合液于10 mL容量瓶中，加水稀释至刻线测紫外吸收光谱。

1.4 分子印迹聚合物的制备

将2 mmol苯胺加入150mL圆底烧瓶中，然后分别加入8 mmol甲基丙烯酸和80 mL乙腈，用超声仪超声10 min后放入冰箱中静置，24 h后取出加入40 mmol 二甲基丙烯酸乙二醇酯和200 mg 2,2-偶氮二异丁腈，脱氧密封后放入恒温油浴锅中，在65 ℃条件下热引发聚合12 h。先用体积比为4∶1的乙醇-冰乙酸混合溶液将合成所得沉淀聚合物索氏提取24 h，再用 100 mL甲醇溶液索氏提取洗脱48 h，最后用丙酮反复沉降去除过细微粒，60 ℃真空干燥 12 h，得到苯胺印迹聚合物微球(MIP)。制备空白印迹聚合物微球(NIP)不加入苯胺，其余步骤均与MIP的制备过程一样。

1.5 聚合物的表征

利用扫描电镜和傅立叶红外光谱仪对MIP和 NIP的形貌和结构进行表征分析。

1.6 吸附实验

用万分之一天平分别称量MIP和NIP各11等份，每份重量为10 mg。对应放置于相应的离心管中，加入不同浓度pH为6的苯胺水溶液4 mL，在35 ℃条件下搅拌1 h，然后在12 000 r/min 转速下离心10 min，用移液枪取上层清液于比色管中，稀释至刻线摇匀，测定吸附后溶液中苯胺的剩余量。

2 结果与讨论

2.1 功能单体种类的选择

图1为苯胺与不同功能单体两两混合液的紫外吸收光谱曲线，可以看出，苯胺与甲基丙烯酸混合溶液的紫外光谱曲线峰值最低，即混合液中剩余苯胺含量最少，说明苯胺与甲基丙烯酸的结合能力最好，故选用甲基丙烯酸作为功能单体较为合适。

图1 苯胺与功能单体复合物的紫外光谱图

2.2 功能单体用量的选择

由图2可知，随着苯胺与甲基丙烯酸的摩尔比的降低，混合液中苯胺的浓度依次下降。在1∶0到1∶4之间，混合液中苯胺的浓度大幅度降低；当苯胺与甲基丙烯酸的摩尔比小于1∶4时，混合液中苯胺的浓度虽然有所降低，但是变化不大。综合考虑，苯胺与甲基丙烯酸的摩尔比定为1∶4比较合适。

图2 苯胺与不同比例功能单体复合物的紫外光谱图

2.3 红外谱图分析

图3是MIP和NIP的红外光谱图，3 440 cm-1出现了较强较宽的吸收峰，是O-H和N-H的伸缩振动峰，此处MIP吸收峰比NIP的强，表明苯胺与甲基丙烯酸发生了反应。在2 956 cm-1处为-CH2-和-CH3的伸缩振动特征峰，1 739 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 384 cm-1处为-CH2-或-CH3中C-H面内弯曲振动峰，1 259 cm-1处为C-O-C的不对称伸缩振动峰，1 155 cm-1处为C-O-C的对称伸缩振动峰，1 639 cm-1处为C=C的振动吸收峰，而且MIP吸收峰比NIP的强，这是由于甲基丙烯酸发生聚合反应生成聚合物后所引起的[13]。960 cm-1处较弱的吸收峰为-CH=CH-中C-H的面外弯曲振动峰，877 cm-1处较弱的吸收峰为-CH=CH2振动吸收峰，这些较弱吸收峰的出现说明聚合物中还有部分C=C未反应完全。说明所制备的苯胺印迹聚合物具有与苯胺分子互补的官能团结构。

图3 MIP和NIP红外光谱图

2.4 扫描电镜分析

从图4中可看出，MIP和NIP均呈现规则的球形，并且颗粒大小分布均匀，MIP粒径约为107 nm左右，NIP粒径约为115 nm左右。加苯胺合成的MIP粒径要比不加苯胺合成的NIP的粒径小，粒径小则比表面积大，有利于MIP对苯胺的吸附。

图4 MIP和NIP扫描电镜图

2.5 吸附实验分析

图5是以初始浓度为横坐标，平衡吸附量为纵坐标绘制的曲线。可知，MIP和NIP对苯胺的吸附量均随着吸附质溶液中吸附质浓度的增加而增大，当浓度为140 mg/L时达到吸附平衡，且MIP的吸附量比NIP的大很多。说明苯胺印迹聚合物对苯胺具有良好的吸附能力。

图5 初始浓度对MIP和NIP吸附苯胺的影响

3 结语

在苯胺印迹聚合物的制备过程中，功能单体选择甲基丙烯酸效果较好，且苯胺与甲基丙烯酸的最佳摩尔比设为1∶4比较合适。所制备的苯胺印迹聚合物呈球形，粒径较为均匀，在107 nm左右，且具有与苯胺分子互补的官能团结构。苯胺印迹聚合物(MIP)的吸附能力明显高于空白印迹聚合物(NIP)，达到20.62 mg/g，可用于环境污水中苯胺的吸附，达到污水净化的目的。