1-氯蒽醌介体改性膜的制备及脱色应用

黄茵茵，叶 茜*，吴汉彬，李 进，冯 凝

(1.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建 厦门 361024；2.厦门市膜技术研发与应用重点实验室，福建 厦门 361024)

工业废水中染料的污染是污水处理面临的主要挑战之一[1]。染料行业产生的大量废水，如果不进行后续处理，将造成不可忽视的环境污染[2-3]。偶氮染料在染料废水中占比极高，具有复杂的化学结构且降解性能差，具有“三致性”(致癌性、致畸性、致突变性)[4-6]。目前，物理去除、化学处理和生物降解过程是处理污染的常用技术，包括吸附、沉淀、絮凝/混凝、生物处理、高级氧化、电化学破坏、离子交换和辐照[7]。然而，这些技术通常价格昂贵，去除污染的效率低，不适合长期用于处理染料废水。生物处理有成本低、零污染等优势[8]。据研究，不同的醌类化合物作为氧化还原介体(Redox mediator, RM)，由于有机基质氧化和厌氧联合体还原偶氮染料之间的电子转移能力增加，可使脱色率提高几个数量级[9-10]。但氧化还原介体多为水溶性，添加方式仍存在一些问题和局限性。直接往废水中投加醌类化合物，易造成介体流失，且引发水体中毒[11]。因此，寻找合适的载体将蒽醌固定化成为目前研究的新热点。目前常见的介体固定化技术有包埋法、吸附法、伏安法等[12]。杜海峰等[13]采用包埋法固定非水溶性醌介体，研究其催化生物反硝化作用，研究表明，与空白对照相比，醋酸化纤维固定化非水溶性醌介体可以有效加速生物反硝化作用。Alvarez等[14]研究人员选用吸附法将蒽醌-2，6-二磺酸酯 (AQDS) 吸附在金属氧化物纳米颗粒 (MONP) 上，用于对活性红2的还原脱色。与未固定化AQDS相比，固定化AQDS的对活性红2的脱色率提高了7.5倍。就目前已有的研究情况来看，固定化方法仍存在介体易脱落，造成介体流失的问题。膜技术因其工艺效率高、能耗低、具有较大比表面积等优点，可作为良好的固定化载体，同时可以结合膜生物反应器 (MBR) 运用于染料废水的处理中。为此，本文利用膜良好的载体性能和MBR的适用性，通过共混改性，将前期筛选优化后得到的一种氧化还原介体 (1-氯蒽醌) 固载在PVDF膜上，构建不溶于水、不易流失的蒽醌介体固定化载体，并应用于染料废水的脱色上。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

聚偏氟乙烯 (PVDF，上海三爱富新材料股份有限公司，数均分子量为431 000)、N-N二甲基乙酰胺 (DMAc，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、戊二醛 (25%，生化试剂，国药集团化学试剂有限公司)。牛血清蛋白 (BSA)、1-氯蒽醌 (1-AQ)、活性红X-3B、酸性红B和LB肉汤均购自阿拉丁试剂有限公司。混合菌液提取自取某印染工厂废水。

电热恒温鼓风干燥箱 (DHG-9146A，上海精宏实验设备有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S，上海力辰邦西仪器科技有限公司)，膜片评价设备 (CTM-MF-0425，浙江赛特膜技术有限公司)，场发式扫描电镜 (SEM，TM3030，日本日立公司)，傅里叶红外光谱仪 (FTIR，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技公司)，X-射线衍射仪 (XRD，Smartlab 3KW，日本理学)。

1.2 1-氯蒽醌介体膜的制备

采用浸没沉淀相变法制备了1-AQ/PVDF介体膜。具体实验方法如下：先将PVDF和1-氯蒽醌按比例添加到DMAc溶液中，并置于70 ℃下的恒温水浴锅中机械搅拌4 h。随后置于鼓风干燥箱中保温，静置24 h脱气后用500 μm的刮刀将铸膜液均匀地刮在干净的玻璃板上，随即将玻璃板置于室温下的水凝固浴中，直到膜从玻璃板上剥离。膜在蒸馏水中储存至少24 h，以便去除膜中残留的溶剂，然后保存在去离子水中备用。表1显示了1-AQ/PVDF介体膜的铸膜液配方，根据1-氯蒽醌的比例，将介体膜命名为M0、M1、M2、M3、M4。

表1 介体膜铸膜液的组成Table 1 Composition of casting solution of redox mediator membranes

1.3 1-AQ/PVDF介体膜的结构与性能表征

1.3.1# 介体膜结构表征

介体膜的表面和断面形貌表征用扫描电镜 (SEM，TM3030，日本日立公司)，其中膜断面结构表征首先将膜在液氮中脆断用镀金处理后，再用扫描电镜拍摄。通过傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR，Nicolet iS10，赛默飞世尔科技公司)表征了介体膜的化学组成和结构。采用X射线光电子能谱 (XRD, SmartLab SE, 日本理学) 研究了膜的晶型结构和化学组成。

1.3.2 介体膜孔隙率和收缩率的测定

采用干湿重法测量膜孔隙率 (ε)，其计算公式[15]为

(1)

式(1)中：ε为孔隙率(%)；m1为湿膜质量(g)；m2为干膜质量(g)；A为膜面积(m2)；l为膜厚度(m)；ρw为水密度。

膜收缩率(ω)的计算公式[16]为

(2)

式(2)中：ω为收缩率(%)；A0为湿膜的膜面积(cm2)；Ad为干膜的膜面积(cm2)。

1.3.3 膜性能测试

使用膜片评价设备 (CTM-MF-0425，浙江赛特膜技术有限公司) 测量膜渗透性能。膜有效面积为22.9 cm2，渗透试验在室温下进行。测试之前，首先在0.1 MPa的压力下使用纯水预压0.5 h以获得稳定的通量，待稳定后测量膜纯水通量Jw。此外，将纯水替换成BSA水溶液 (1 g·L-1)，重复上述实验，以测得膜的截留率。

纯水通量(Jv)的计算公式[17]为

(3)

式(3)中：Jv为水通量(L·(m2·h)-1)；v为透过纯水的体积(L)；A为膜的有效面积(m2)；t为透过v的纯水所需要的时间(h)。

牛血清蛋白(BSA)截留率(R)的 计算公式[18]为

(4)

式(4)中：R为BSA截留率(%)；C1为进料液浓度(g·L-1)；C2为渗透液浓度(g·L-1)。使用紫外-可见分光光度计(UV-2600，岛津仪器有限公司)278 nm的波长测定C1和C2。

1.4 介体膜的脱色应用

采用染料酸性红B (100 mg·L-1) 和活性红X-3B (100 mg·L-1) 为模拟印染废水水质。选用最佳配方的介体膜和原膜来进行脱色实验。该实验先进行了预实验，从某印染工厂废水中筛选出可以脱色的菌液。同时为避免实验误差，先将膜片浸泡于100 mg·L-1的染料溶液中 (48 h)，待完全吸附饱和后再进行染料脱色实验。

在高温灭菌处理后的染料溶液中加入5 mL的菌液，置于厌氧瓶中厌氧培养。再将吸附饱和的介体膜加入厌氧瓶中 (以仅含菌液未加膜为空白对照组)，密封置于33 ℃，150 r·min-1的恒温振荡器中培养。每间隔一定的时间段取脱色液放入离心机离心后取上清液在紫外-可见分光光度计测量吸光值，代入标准曲线得到浓度。

染料脱色率(r)的计算公式为

(5)

式(5)中：r为脱色率(%)；A0为初始时刻的吸光度；At为厌氧培养t时刻后的吸光度。

2 实验结果与讨论

2.1 1-AQ/PVDF介体膜的结构与性能表征

2.1.1 膜化学组成及元素分布

对所制备的膜片1-AQ/PVDF介体膜 (M1、M2、M3、M4) 和PVDF原膜 (M0) 进行红外光谱分析，结果如图1所示。M0的红外光谱图显示，峰值为1 402和1 181 cm-1可分别归因于CH2的拉伸振动和CF2的拉伸振动。这些基团也出现在介体膜的光谱中但峰值出现了较大的偏移。除此之外，与PVDF原膜相比，1-AQ/PVDF介体膜的光谱中出现了一个新特征峰，峰值为1 680 cm-1，这是由于1-氯蒽醌的添加使光谱中清楚地显示了1 680 cm-1周围的CO键。因此，这些结果表明，1-氯蒽醌成功地固载在1-AQ/PVDF介体膜 (M1、M2、M3、M4) 中，这一结论在XRD谱图中也得到了验证。

图1 膜片的FTIR图Fig.1 FT-IR spectra of the membranes

衍射峰在18.10°和20.10°分别归因于PVDF的α晶型和β晶型。从膜片的XRD图(图2)可见，原膜(M0)和其他1-氯蒽醌介体膜的衍射峰在18.10°(α相)和20.10°(β相) 仍然存在，且随着1-氯蒽醌的加入，峰的积分面积明显变动，由此可知，1-氯蒽醌的加入可以改变膜的结晶性。同时，在23°～30°的区间内，1-氯蒽醌介体膜的XRD谱图中出现多个衍射峰，这些衍射峰对应于1-氯蒽醌的特征峰。结果表明，1-氯蒽醌成功地固载在介体膜M1～M4上，与图1的FTIR谱图分析一致。

图2 膜片的XRD图Fig.2 XRD patterns of the membranes

2.1.2 膜的形貌

图3是M0～M4膜片的表面原始形貌，图4是M0～M4膜片表面和截面的SEM电镜图。

图3 M0、M1、M2、M3和M4膜片的原始形貌图Fig.3 Original topography of the M0,M1,M2,M3 and M4 membranes

图4 M0、M1、M2、M3膜片表面和截面的SEM电镜图Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images of M0,M1,M2,M3 membranes

从图3可见，原膜(M0)表面呈乳白色质地，加入1-氯蒽醌后，膜表面由原本的乳白色变为淡黄色。并随着1-氯蒽醌浓度的增加，膜片颜色也会逐渐加深。当1-氯蒽醌含量达到2%时，膜表面最为平整，膜片较为均匀致密，机械性能也比较好。

从图4可以看到，随着1-氯蒽醌的添加，膜表面明显变得粗糙，出现大量针状结晶体。且1-氯蒽醌含量越高，结晶越密集。当1-氯蒽醌的含量达到4%时，膜表面变得褶皱不平整，成膜机械性能差，且在凝胶固化过程中有大量的醌浮出表面，如图5所示，这是由于1-氯蒽醌的含量在铸膜液体系中已达到了饱和，超出膜片所能固载的含量，故而无法稳定成膜。图4所示的所有的膜截面都显示出典型的不对称多孔结构，致密的选择性层在膜结构的顶部形成，在膜的其余部分逐渐形成较大且形状类似于手指的孔隙以及较为致密类似于海绵形态的孔洞[19]。所有介体膜的指状孔都比PVDF的膜孔窄。这些结果表明，1-氯蒽醌的加入在膜的形成过程中起着重要的作用，从而改变了膜的微观结构。1-氯蒽醌的加入增加了铸膜液的粘度，在相转化的过程中发生了延迟分相，这延缓了相转化过程中溶剂和非溶剂之间的传质，使得膜形成了针状结晶和较为均匀致密的海绵状孔隙[20]。随着1-氯蒽醌含量的增加，相转化造成的孔隙也会增多，膜片的孔隙率和水通量均增大。

图5 M4膜表面SEM图和凝固浴图Fig.5 SEM image of M4 membrane surface and coagulation bath

2.1.3 介体膜孔隙和渗透性能

表2列出了原膜(M0)和介体膜(M1～M3)的孔隙率和收缩率。从表2可见，1-氯蒽醌在不同含量下的膜收缩率变化不大，基本在15%左右，成膜较为稳定。随着蒽醌含量的增加，膜收缩率总体呈微弱的上升趋势。这可能是由于蒽醌含量的增加，使得铸膜液体系的粘度增加，成膜较慢，PVDF有较长的晶体生长时间，晶体的增加使得膜的收缩较为明显。同时可见，随着1-氯蒽醌的加入，膜的孔隙率有较大的提升，由50%提高到70%以上，但随着1-氯蒽醌的增加，孔隙率变化不明显，有略微上升的趋势。

表2 膜的孔隙率和收缩率Table 2 Porosity and shrinkage of membranes

渗透性是评价膜质量的重要特征之一，可以通过水通量和截留率来评价[21]。图6显示了不同1-氯蒽醌含量下测得的纯水通量和BSA截留率。从图6中可以发现，纯水通量会随1-氯蒽醌添加量的增加而升高，这是由于1-氯蒽醌的引入，改变了介体膜的表面形貌，表面皮层消失，极大地增加的纯水的透过量。且随着1-氯蒽醌含量的增加，纯水通量由原本的50.2 L·(m2·h)-1上升至97.2 L·(m2·h)-1。然而经过添加蒽醌介体改性后，膜的表面普遍存在针状结晶，导致皮层没有截留性能，蛋白截留率普遍较低。

图6 膜的纯水通量和BSA截留率Fig.6 Pure water flux and BSA rejection of membranes

2.2 介体膜脱色应用

在前述铸膜液体系中，1-氯蒽醌含量为2%时，膜的表观性能最佳，由此选择M2膜片进行后续的染料废水脱色对比。

为减小膜片自身吸附性能对脱色实验造成的误差，先将M0和M2浸泡在染料酸性红B和活性红X-3B中48 h，待吸附饱和后再进行脱色实验。

图7显示了不同条件下的对照组在相同时间段内对2种染料(酸性红B和活性红X-3B)的降解情况。由图中三组对照可以发现，在染料脱色的前期，其降解速率都较为缓慢，这是由于外界环境的突然改变使得微生物需要一定的适应时间[22]。待微生物生长达到稳定期时，脱色速率显著增加。结果表明，未添加膜片仅含菌液的空白对照组对活性红X-3B和酸性红B这两种偶氮染料脱色的过程中，使染料完全脱色均需要94 h以上。含有原膜片(M0)的对照组，对活性红X-3B和酸性红B两种染料完全脱色则需要70 h。然而含有2%的1-氯蒽醌介体膜(M2)实验组，活性红X-3B在28 h时已基本脱色完成，脱色率达到84%，完全脱色只需46 h左右，脱色效率为未添加膜片对照组的2倍。同样对酸性红B的脱色也有显著的加速效果，脱色效率为未添加膜片对照组的1.5倍。在相同的条件下，M0和M2两种膜片对染料的脱色效果明显不同，这是由于未改性的原膜(M0)本身所具有的较大的比表面积为微生物的生长提供了良好的附着点，使其与未添加膜片的对照组相比，具有较好的脱色效果。而1-氯蒽醌改性后的介体膜(M2)固载有介体物质，极大地促进电子从主电子供体到最终电子受体的转移，从而使染料废水的脱色效率显著提高。由此结果验证了所制备的氧化还原介体膜具有对偶氮染料脱色的强化作用。

图7 不同条件下染料的降解情况Fig.7 Degradation of dyes under different conditions

为考察1-氯蒽醌介体膜的稳定性，将介体膜片反复使用，观察其对两种染料循环脱色效能，如图8所示。

图8 不同染料循环脱色实验结果Fig.8 Cyclic decolorization of different dyes

从图8可见，当循环次数为6次，实验时间为40 h时对活性红的脱色率仍保持90%以上，实验时间为46 h时对酸性红的脱色率仍保持在85%以上，说明1-氯蒽醌性能稳定，且对脱色过程有着稳定的加速作用。

3 结论

本文通过浸没沉淀相转化法制备1-氯蒽醌介体膜，并通过FTIR、XRD、水通量和BSA截留率等检测手段对膜进行表征，考察介体膜对偶氮染料(活性红X-3B和酸性红B)的催化降解效果，得出以下4点结论。

1)所制备的介体膜中最优铸膜液为M2，其铸膜液配方为DMAc83%，PVDF15%，1-氯蒽醌2%，戊二醛2.5 mL。

2)改性后的介体膜与原PVDF膜相比，膜表面皮层消失，孔隙率从50.14%提高到72.92%，纯水通量也从50.2 L·(m2·h)-1增高到91.5 L·(m2·h)-1。

3)蒽醌介体膜有着良好的电子传递性，对活性红X-3B和酸性红B染料有着明显的催化效果。与未添加膜片的对照组相比，对活性红X-3B的脱色效率为对照组的2倍，对酸性红B的脱色效率为对照组的1.5倍。

4)6次循环脱色实验后，活性红X-3B染料的脱色率仍达90%以上，对酸性红B的脱色率仍达85%以上，验证了1-氯蒽醌介体膜的稳定性，表明其具有良好的催化脱色效果和一定的应用前景。

本研究侧重于探究如何将水溶性的介体固载于PVDF膜基材上，后续将进行混合染料废水实验，并将其制备成介体膜生物反应器装置，考察其实际应用的长期运行效果。