Eu3+掺杂钨酸钇体系荧光粉的制备及发光性能分析

叶啸峰，谢 安*

(1.福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024；2.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门 361024)

LED(light emitting diode)作为第四代光源，具有光电转换效率高、功耗低、寿命长、体积小和无污染等特点，受到人们的广泛关注[1-3]。特别是白光 LED器件和荧光粉的研究，更是当前光源研究的热点之一[4-6]。目前，白光LED的实现还是以荧光粉涂敷光转换法为主，商用白光 LED主要采用“蓝光芯片(InGaN)+黄色荧光粉(YAG:Ce3+)”模式，这种模式具有发光效率较高、价格低、制备工艺简单等优点，但其由于缺乏红色荧光粉，发出的白光中没有红光成分，存在显色指数低、色温高等缺陷[7-8]。因此，迫切需要开发稳定、高效的红色荧光粉。

在红色荧光粉的研究中，钨酸钇是十分优秀的基质材料。钨酸盐和钼酸盐属于自激活发光材料，制备条件简单，同时还具备优良的化学稳定性和热稳定性，因此非常适合作为荧光粉的基质[9-10]。目前，国内外科研人员对钨酸钇荧光粉的研究主要集中在红色荧光粉上，一般采用三价Eu3+稀土离子作为激活剂。稀土Eu3+具有独特的4f6壳层结构，可以被紫外光有效激发而实现高纯度的红光发射，因此经常被用作红色荧光材料的发光中心，而Sm3+、Tb3+、Ho3+等稀土离子作为发光中心也有报道[11-13]。但目前国内外的研究，多以某一基质材料为主要的研究对象，不同基质材料之间的发光性能差异很少有人研究。为此，本文采用与Eu3+化合价相同、原子半径相差无几的Y3+进行荧光粉的合成，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光(PL)等表征分析样品的发光性能，并通过Y2O3与WO3的摩尔比例、Eu3+掺杂浓度等条件对荧光粉发光性能影响的分析，找出Eu3+掺杂红色荧光粉的最佳合成条件，探究不同基质材料对发光性能的影响以及Eu3+的最佳掺杂浓度。

1 材料制备

本文采用高温固相法制备样品。先按目标产物的化学计量比准确计算并称取所需原料氧化铕(Eu2O3，99.99%)、氧化钇(Y2O3，99.999%)、三氧化钨(WO3，99.99%)，然后将称量好的试剂依次放入玛瑙研钵中均匀研磨30 min后，再将混合粉末移至刚玉坩埚中并加上刚玉盖，放入高温炉内在1 200 ℃下烧结4 h，待炉内温度冷却至室温后及时取出，得到目标产物。

2 样品表征

本文采用日本Rigaku公司的SmartLab全新智能型X射线衍射仪对样品进行X射线粉末衍射(XRD)测试，使用型号为ZEISS-sigma500的扫描电子显微镜(SEM)对制得的样品进行微观形貌观察，采用赛默飞科技的LUMINA荧光分光光度计检测样品的激发光谱与发射光谱。所有样品都在室温下测试。

3 研究结果与讨论

3.1 XRD分析

图1显示了Y2O3与Eu2O3的混合粉末(固定摩尔比例Y2O3∶Eu2O3=95∶5)和WO3摩尔比例为1∶3、1∶1、3∶1时，合成样品的XRD比较图。图2为不同Eu3+掺杂浓度(摩尔分数，下同)下Y2WO6：Eu3+红色荧光粉样品的XRD比较图。

图1 Y2O3∶WO3=1∶3、1∶1、3∶1时荧光粉的XRD比较图Fig.1 XRD comparison of phosphors whenY2O3∶WO3 =1∶3, 1∶1, 3∶1

图2 不同Eu3+掺杂浓度下Y2WO6：Eu3+红色荧光粉样品的XRD图Fig.2 XRD of Y2WO6：Eu3+ red phosphor samplesat different Eu3+ doping concentrations

从图1可见，当Y2O3和WO3摩尔比例为1∶3时，样品的衍射峰和标准卡片Y2W3O1215-0447的特征衍射峰基本一致，没有发现其他物相的存在，说明合成了纯相的Y2W3O12：Eu3+荧光粉材料；当Y2O3和WO3摩尔比例为1∶1时，样品的衍射峰和标准卡片Y2WO673-0118的特征衍射峰基本一致，没有发现其他物相的存在，说明合成了纯相的Y2WO6：Eu3+荧光粉材料；当Y2O3和WO3摩尔比例为3∶1时，样品的物相出现杂相，经比较发现，这是Y2O3与Y6WO12的混合相。文献研究表明，Y2WO6粉末的制备需要在1 300 ℃下才能呈现标准卡片Y6WO1220-1420的特征衍射峰[14-15]。这说明当Y2O3和WO3摩尔比例为3∶1时由于温度不够，Y2O3与WO3未充分反应，因此形成Y2O3与Y6WO12的混合相。

从图2可以看出，当Eu3+的掺杂浓度为1%、3%、5%、7%、9%时，样品的衍射峰与标准卡片Y2WO673-0118的特征衍射峰基本一致，没有发现其他物相的存在。随着Eu3+掺杂浓度的增加，更多的Eu3+取代了Y2WO6中的Y3+，但并没有改变样品的物相结构。

3.2 表面形貌分析

图3为5% Eu3+掺杂下Y2W3O12与Y2WO6红色荧光粉样品的SEM电镜照片。从图3(a)可见，样品颗粒大小不均匀且普遍在10 μm 以上；颗粒外表呈现不规则形状，且表面凹凸不平，不利于荧光粉发光强度的提高。从图3(b)可以看到，Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的颗粒大小均匀，皆为2 μm 左右；外表为更加规则的多面体，颗粒表面十分光滑，表明该材料的结晶度较好。

图3 Y2WO6:Eu3+与Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉样品的SEM电镜照片Fig.3 SEM photos of Y2WO6:Eu3+ and Y2W3O12:Eu3+ red phosphor samples

3.3 光谱分析

图4为Y2WO6:Eu3+与Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉样品的激发光谱与发射光谱。

图4 Y2WO6:Eu3+与Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉样品的激发光谱与发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectra of Y2WO6:Eu3+ and Y2W3O12:Eu3+ red phosphors

从图4(a)可见，Y2O3和WO3摩尔比例的改变并不会改变样品激发光谱的形状和峰的位置，只是激发峰强度发生了改变。样品的激发峰由一宽带和几个锐利峰组成，其中200～350 nm 范围内的宽激发带是由W6+-O2-金属离子的电荷迁移带(CTB)与Eu3+-O2-的CTB带共同组成。由于W6+-O2-的CTB和Eu3+-O2-的CTB存在部分重合，因此图像上只显示出1个宽带[16]。样品在350～500 nm 范围内有多个峰，均显示出Eu3+的f-f迁跃。峰值在396 nm 和466 nm处呈现两个较强的窄带，分别对应Eu3+的基态7F0到激发态5L6、5D2的跃迁。

由图4(b)、 (c)可见，在550～700 nm范围内，样品发射光谱由几组尖锐的峰组成，均表现为Eu3+离子的特征发射峰，分别属于Eu3+离子的5D0→7FJ(J=1，2，3，4)的跃迁[17]，主发射峰位于612 nm 以及615 nm(Eu3+离子的5D0→7F2跃迁分别位于612 nm和615 nm处)附近，其余发射峰强度相对较弱。Y2WO6:Eu3+红色荧光粉激发光谱的最强峰出现在300 nm左右处的电荷迁移带。Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的相对发光强度(Eu3+离子的5D0→7F2跃迁)，在300 nm激发下，是Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉的28.4倍；在396 nm激发下，是Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉的2.1倍，表明Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的发光强度明显优于Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉。

图5为不同Eu3+掺杂浓度下Y2WO6:Eu3+红色荧光粉样品的激发光谱与发射光谱。

图5 不同Eu3+掺杂浓度下Y2WO6:Eu3+红色荧光粉样品的激发光谱与发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Y2WO6:Eu3+ red phosphor samples at different Eu3+ doping concentrations

由图5(a)可见，在616 nm监测下，所有样品的激发光谱均表现为Eu3+的特征发射，具体光谱对应的跃迁原理与前文所述内容相同。从图中可以看出，Eu3+掺杂浓度对于荧光粉的激发光谱强度有着显著的影响。Eu3+掺杂浓度在1%～5%区间内时，电荷迁移带随着Eu3+掺杂浓度的提升而提升，在Eu3+掺杂浓度为5%时达到最大；Eu3+掺杂浓度在5%～9%区间内时，电荷迁移带随着Eu3+掺杂浓度的提升而降低。

由图5(b)可见，在300 nm 激发下，样品的发射光谱从550～700 nm 由几组尖锐的峰组成，均表现为Eu3+离子的特征发射峰，分别属于Eu3+离子的初态5D0到终态7FJ(J=1，2，3，4)的跃迁，主发射峰位于612 nm (Eu3+离子的5D0→7F2跃迁)附近，其余发射峰强度相对较弱。

从图5(c)中可以明显地看出不同浓度Eu3+对样品发光强度的影响。荧光粉粉末的发光强度随着Eu3+浓度的增加先上升再下降，当Eu3+掺杂浓度达到5%时，荧光粉粉末的发光强度达到最高。这是由于，随着Eu3+浓度的增加，越来越多的Eu3+进入样品的晶格中，吸收的能量随着发光中心逐渐增多而增加，从而使发光强度逐渐增强。随着Eu3+浓度继续增加，Eu3+之间的间距逐渐减小，相邻的Eu3+之间相互作用增强，更容易发生能量传递，导致浓度猝灭，使得发光强度降低[18]。

Eu3+之间的相互作用有两种可能，一种是相互交换作用，另一种是多级相互作用[19]。为了验证Eu3+的浓度猝灭是由于哪一种相互作用引起的，能量传递的临界距离R0的计算就显得十分重要。能量传递的临界距离R0可以根据式(1)[20]得到:

(1)

式(1)中：V是晶胞体积；N是1个晶胞中可被激活离子占据的阳离子格位数；C是临界浓度。对于Y2WO6，V=0.445 1 nm3，N=4，C=0.05。计算出的临界距离约为1.62 nm。而通过交换相互作用进行能量转移需要临界距离小于0.5 nm[19,21]，远远小于计算得出的临界距离。因此，计算结果说明浓度猝灭是多级相互作用引起的。

为了探究多级相互作用的类型，黄世华等[22]建立了荧光粉发光强度与离子掺杂浓度之间的关系式：

(2)

(3)

式(2)、 (3)中：I是荧光粉的发光强度；s是电多极指数，s=6，8，10，分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极；d是样品的维数，这里d=3；Γ是函数；A和x0是常数；γ是敏化剂的固有跃迁速率。利用Γ函数的性质Γ(1+x)=xΓ(x)对公式(3)进行化简，将A、x0、γ等与掺杂浓度无关的常量移到公式右边记为f，并对公式(3)两边同时取lg对数进行化简。最后由公式(2)～(3)可以得到式(4)[21]：

(4)

式(4)中：C是离子的掺杂浓度；f是与离子掺杂浓度无关的常数。

由图5(c)可以看出，当Eu3+浓度超过5%时，荧光粉的发光强度开始下降。这说明，在Eu3+掺杂浓度>5%时发生浓度猝灭，导致荧光粉的发光强度下降。因此，选取5%、7%、9% 3个掺杂浓度代入公式(4)进行计算，探究浓度猝灭的机理。

图6所示为Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的5D0→7F2迁跃的发光强度与Eu3+掺杂浓度之间的对数关系。根据公式(4)拟合得到，-s/3=-1.36，s=4.08，结果最接近s=6。因此，通过计算结果可以说明，导致浓度猝灭的多级相互作用为电偶极-电偶极相互作用。

图6 Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的5D0→7F2迁跃的发光强度与Eu3+掺杂浓度之间的对数关系图Fig.6 Logarithmic relationship between luminescence intensity of 5D0→7F2 transition ofY2WO6:Eu3+ and Eu3+ doping concentration

4 结论

采用高温固相法，在Y2O3与WO3的摩尔比例为1∶1和1∶3的条件下，合成Y2W3O12:Eu3+和Y2WO6:Eu3+体系红色荧光粉。实验结果表明：1)该系列红色荧光粉可以被近紫外光和蓝光有效激发，发射峰值位于615 nm(Eu3+离子的5D0→7F2跃迁)。 2)Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的发光强度要显著优于Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉。在300 nm激发下，Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的5D0→7F2迁跃的相对发光强度约是Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉的28.4倍；在396 nm激发下，Y2WO6:Eu3+红色荧光粉的5D0→7F2迁跃的相对发光强度约是Y2W3O12:Eu3+红色荧光粉的2.1倍。3)Y2WO6:Eu3+红色荧光粉Eu3+的最佳掺杂浓度(摩尔分数)为5%。当Eu3+的掺杂浓度>5%时，相邻Eu3+之间的电偶极-电偶极相互作用增强，引发浓度猝灭。