Pr3+掺杂Sr2LaTaO6红色荧光粉的合成和发光性能分析

罗 新，谢岚驰，杨伟斌，杨 寅，刘 琳，熊飞兵

(厦门理工学院光电与通信工程学院，福建 厦门 361024)

稀土发光材料在自身的性能方面具有独特优势，不但在发光材料领域得到重点研究，而且在照明和显示领域的应用也越来越广泛，例如应用于发光涂料、LED灯用荧光粉、发光器件、激光照明、激光显示等[1-2]。其中，白光LED具有体积小、能耗少、响应快、寿命长、无污染等优点，被喻为第四代照明光源。实现白光LED有很多方案，现有3种方案相对比较成熟[3]：第一种是采用蓝色 LED 芯片和黄色荧光粉组成白光 LED[4]；第二种是采用紫外光的 LED 芯片和红、绿 、蓝三基色荧光粉组成白光 LED[5]；第三种方法是将红、绿 、蓝三基 LED 芯片组装实现白光[6]。目前，黄色荧光粉和绿色荧光粉在商业领域应用较多，而红色荧光粉相对较少，并且其发光效率也较低。因此，探索研究可应用于白光LED的红色荧光粉极具价值。

Pr3+是稀土材料中重要的元素，其特征谱线范围覆盖了蓝光、红光和红外光谱区，这与其他稀土离子明显不同。目前，有很多关于Pr3+掺杂在硅酸盐、磷酸盐及氟化物等基质中的研究，这些研究大多表明，Pr3+掺杂红色荧光粉在红光光谱区具有最强跃迁发射谱线[7-11]，进而说明其具有研究价值。此外，以钽酸盐为基质的相关研究也越来越多，比如：Ca2YTaO6:Dy3+[12]、SrBi2Ta2O9:Sm3+[13]、SrLaMgTaO6:Sm3+[14]、 Ca2LaTaO6:Eu3+[15-17]以及Sr2ScTaO6:Ln3+(Ln3+=Sm3+/Dy3+)[18]等，但还未见Pr3+掺杂钽酸盐的相关研究。为此，本文采用高温固相法制备系列Sr2La1-xTaO6:xPr3+红色荧光粉样品，研究样品中Pr3+的掺杂浓度和温度对其发光性能的影响，继而分析样品的荧光寿命、色坐标和热稳定性，探究其在白光LED中的应用可能。

1 实验

1.1 原料与试剂

氧化镨(Pr6O11，高纯)：国药集团化学试剂有限公司；氧化镧(La2O3，高纯)：国药集团化学试剂有限公司；五氧化二钽(Ta2O5，高纯)：国药集团化学试剂有限公司；碳酸锶(SrCO3，分析纯)：国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的制备

依照计算好的配料比，按质量从大到小依次称取SrCO3、Ta2O5、La2O3和Pr6O11置于玛瑙研钵研磨10～15 min (研磨时可适当加入无水乙醇)，研磨充分后将混合物置于SXL-1700(上海光学精密机械研究所)高温炉中煅烧。先升温至300 ℃并保持1 h煅烧(去除杂质水分)，再升温至1 400 ℃并保持6 h煅烧，最后冷却至室温并取出样品。

1.3 样品的表征和荧光性能测试

粉末样品使用X’Pert PRO PANalytical(荷兰帕纳科公司)X射线衍射仪进行物相分析，采用Sigma 500场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司公司)观测形貌、粒径大小和分布，采用Cary Eclipse荧光光谱仪测定激发谱，采用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)测取发射谱、变温光谱以及色坐标，采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行寿命测试。

2 实验结果与讨论

2.1 物相结构

本文按照Pr3+取代La3+位置的配比，制备Sr2La1-xTaO6:xPr3+系列荧光粉样品，Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)荧光粉的XRD图谱如图1所示。由图1可见，Pr3+掺杂的Sr2LaTaO6粉末的各个衍射峰与标准卡PDF#00-011-0574(RDB)可以很好地匹配，文献[19]制备的Sr2LaTaO6:Eu3+的X射线衍射仪图谱也与本文的衍射峰一致。说明样品结晶度很好，没有不纯物相出现，合成的荧光粉均为纯相，且Pr3+的掺入并未改变Sr2LaTaO6的晶体结构。

图1 Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)荧光粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0，0.001，0.003，0.005，0.007)phosphors

2.2 形貌特征

表1为Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+荧光粉的EDS谱图原子占比情况。从表1可见，制备的荧光粉由O、Sr、La、Ta和Pr原子组成，这与图1所示的XRD图谱结果相符。

表1 Sr2La1-xTaO6:xPr3+样品的EDS谱图原子占比Table 1 Atomic ratio of EDS spectrum of Sr2La1-xTaO6:xPr3+ sample

图2为Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+荧光粉的SEM照片。从图2可以观察到，样品粉末由大量微米级颗粒组成，颗粒团聚在一起，没有规则的形貌，每个颗粒的平均粒径大约为几微米。

图2 Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+样品粉末的EDS光谱图和SEM照片Fig.2 SEM images and EDS spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ sample

2.3 荧光性能

图3是Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+样品粉末的荧光激发和发射光谱。其中的激发光谱是以448 nm为主的Pr3+的特征f—f跃迁，其中448、478、492 nm处的3个特征峰，分别对应于3H4→3P2、3H4→3P1和3H4→3P0跃迁，这说明该材料适合于蓝光芯片激发。图3中的发射光谱的发射主峰值在612 nm，这是Pr3+的4f—4f跃迁；在448、478、492 nm波长激发下，有Pr3+位于612、651、712 nm 3个特征峰，这些峰分别对应于1D2→3H4、3P0→3F2和1D2→3H5跃迁。可见，该材料可以被蓝光激发从而产生红光。与612 nm的发射峰相比，651 nm和712 nm发射峰的发射强度相对较弱，这是由于Pr3+反演对称性降低所致[20]。

图3 Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+样品粉末的荧光激发和发射光谱Fig.3 Fluorescence excitation and emission spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ sample

Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.0008，0.001，0.003，0.005，0.010，0.020)样品在448 nm光激发下的发射光谱与Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015，0.020)样品的lg(I/x)和lg(x)关系曲线如图4所示。

图4 不同掺杂浓度样品的发射光谱和lg(I/x)与lg(x)关系曲线Fig.4 Emission spectra of samples with different doping concentrations and relationship of lg(I/x)-lg(x)

图4(a)所示是Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.0008，0.001，0.003，0.005，0.010，0.020)6种不同浓度样品的荧光强度与浓度的关系，样品归一化(585～635 nm)后的荧光强度与掺杂浓度(摩尔分数，下同)的关系如图4(a)左上角的散点图所示。

从图4(a)可见，6种不同浓度样品对应的发射谱具有相似的峰形和位置，这说明Pr3+的掺杂没有改变基质的晶格。另外，当Pr3+的掺杂浓度大于0.1%时，样品的荧光强度随着浓度升高反而递减。这是因为当Pr3+掺杂浓度变高时，会造成Pr3+与Pr3+之间的距离变小、作用增强，导致无辐射跃迁的几率增大，使得能量发生转移，最终导致浓度猝灭。浓度猝灭与能量传递的距离有关，可以用式(1)[21]来计算能量传递的临界距离：

(1)

对于Pr3+掺杂的Sr2LaTaO6发光材料来说，式(1)中的V是Sr2LaTaO6的晶胞体积，N是1个Sr2LaTaO6中阳离子的个数，Xc是Pr3+发生浓度猝灭的临界浓度。由标准衍射卡PDF#00-011-0574(RDB)可知，V=0.565 61 nm3，N=4，Xc=0.001，代入式(1)中可计算得临界距离Rc近似为6.464 nm。能量传递可分为电多极相互作用和能量交换作用，其中，临界距离Rc大于0.5 nm是电多极相互作用，否则就是能量交换作用[22]。因此，样品的能量传递是电多极相互作用，此时，荧光强度I与掺杂浓度x有式(2)[23]所示的关系：

(2)

式(2)可以简化为

(3)

式(2)、(3)中：K′、C为常数；I为样品的发光强度；x为样品的浓度；θ是电多极相互作用的指数，电多级相互作用可以分为电偶极-电偶极(θ=6)、电偶极-电四极(θ=8)和电四极-电四极(θ=10)之间的相互作用[23]。

图4(b)示意的是Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015，0.020)样品的lg(I/x)和lg(x)关系曲线。由此图可知，线性拟合后，斜率(-θ/3)为-1.545 51，从而可以求出θ=4.636 53，在3种电极相互作用中最接近电偶极-电偶极(θ=6)，从而说明电偶极-电偶极相互作用是导致Sr2La1-xTaO6:xPr3+浓度猝灭的原因。

2.4 荧光寿命

图5是样品Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)在448 nm波长激发下的荧光寿命衰减曲线。

图5 样品Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)在448 nm波长激发下的衰减曲线Fig.5 Decay curves of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.005)phosphors upon the excitation of 448 nm

从图5可见，本文制备的红色荧光粉样品的寿命用双指数可以很好地拟合。双指数拟合的平均寿命公式为：

(4)

将拟合结果代入式(4)，可得样品浓度为x=0.001的荧光寿命为0.081 ms，样品浓度为x=0.005的荧光寿命为0.057 ms。可见，样品的荧光寿命随着掺杂浓度的升高反而变短，这是由于当掺杂浓度较高时会加快Pr3+之间能量传递效率。

2.5 色坐标和热稳定性

Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.001，0.003，0.005，0.007，0.009，0.010，0.015， 0.020)8个样品的色坐标和相关色见表2所示。

表2 Sr2La1-xTaO6:xPr3+样品的色坐标和相关色温Table 2 CIE coordinates and associated color temperatures of Sr2La1-xTaO6:xPr3+ samples

根据相关色温的不同，光源可以分为冷光源(相关色温大于4 200 K)和暖光源(相关色温低于3 000 K)[24]。从表2可以看出，本研究所制备的红色荧光粉样品的相关色温都较低，这表明样品可以改善白光LED中色温高的问题[25]。

表2中C、D、F、H 4个样品的色品如图6所示。从图6可见，4个样品都是发红光，并且当掺杂浓度升高时，会向黄光偏移。

图6 Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.005，0.007，0.010，0.020)样品的色品图Fig.6 Color map of Sr2La1-xTaO6:xPr3+(x=0.005，0.007，0.010，0.020) samples

发光材料的荧光强度会随着温度的升高而降低，因此需要先探究发光材料的热稳定性，再讨论能否将发光材料应用到白光LED中。图7(a)展示了Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+样品在激发波长为448 nm时的变温发射光谱，图7(b)展示了ln(I0/I-1)与1/T的关系曲线。

图7 448 nm激发下Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+在不同温度下的发射光谱和样品的ln(I0/I-1)与1/T关系图Fig.7 Emission spectra of Sr2La0.999TaO6:0.001Pr3+ at different temperatures upon 448 nmexcitation and the plot of ln(I0/I-1) versus 1/T

从图7(a)可见，当温度升高时样品的荧光强度会降低，但并没有下降太多，即使当温度升高到393 K时，其荧光强度还能保持在290 K时的60%，这表明样品的热稳定性较好，热猝灭对荧光强度的影响较小。这是因为样品的基质Sr2LaTaO6具有较好的热稳定性，在其他的钽酸盐体系荧光粉的研究中也可以看到相似的结果[18]。热猝灭的活化能ΔE可以用式(5)[26]计算：

(5)

式(5)中：玻尔兹曼常数K=8.629×10-5eV；I0是室温时的荧光强度；IT是某一温度下的荧光强度；c是热激活逃逸的速率常数。式(5)可以再简化为：

(6)

3 结论

本文采用高温固相法制备了不同浓度的Sr2La1-xTaO6:xPr3+荧光粉。样本XRD图谱和SEM 照片表明，Pr3+的掺入并未改变Sr2LaTaO6的晶体结构，并且制备的荧光粉样品结晶度高，晶体形貌不规则；荧光光谱分析表明，样品在蓝光激发下会发出色坐标为 ( 0.663 0，0.336 6) 的红光，Pr3+的最佳掺杂浓度为0.1%且能量传递的临界距离为6.464 nm，电偶极-电偶极相互作用是导致样品浓度猝灭的原因；荧光寿命衰减曲线表明，当样品的浓度大于0.1%时，其衰减寿命随浓度增加是递减的，这是因为Pr3+之间的能量传递效率随着其掺杂浓度的提高而增大；变温发射光谱表明，样品在室温至400 K的温度范围内热稳定性良好。可见，该荧光粉具有一定的潜在应用价值，是一种性能良好的、适用于蓝光激发的、有望应用于白光 LED 的红色荧光粉材料。