低氧阻聚巯基-丙烯酸酯体系在上转换粒子辅助近红外光聚合中的应用

潘 越， 杨天庆， 胡 鹏， 桑欣欣， 刘 仁

江南大学化学与材料工程学院， 江苏 无锡 214122

上转换粒子(UCPs)分散在光聚合材料体系中，将吸收的近红外光(NIR)转换成紫外-可见光(UV-Vis)，从而实现传统UV聚合材料体系的均一固化[1-4]。上转换粒子辅助近红外光聚合(UCAP)在深层固化、3D打印和生物医药等领域表现出巨大的应用潜力[5-8]。与有机NIR染料体系需要结构复杂的NIR光敏剂和昂贵的共引发剂相比[9]，UCAP聚合只需在常规UV固化配方中加入UCPs即可，节省了引发剂体系的开发成本，增加了配方的灵活性和普适性。然而，UCAP聚合诱导期长，存在明显的氧阻聚效应，主要是因为：(1)UCPs的上转化效率一般较低(约2%)，低光强导致较低的聚合速率，聚合通常需要数十秒甚至几分钟才能达到可接受的官能团转化率；(2)UCPs转化来的蓝光与引发剂吸收带无法完全匹配，导致光引发效率降低[10]；(3)引发剂分解产生的自由基会被体系内的杂质和氧气等物质猝灭[11]，使得聚合诱导期会明显加长；(4)近红外激光的放热效应使聚合体系温度升高，黏度下降，加快氧气在聚合体系内的扩散速率，导致氧阻聚效应更加显著[12]。因此，在足够的光强时，降低UCAP聚合过程中的氧阻聚效应可有效提高聚合反应速率。

巯-烯聚合体系具有点击化学和对氧气不敏感的特点，应用在光聚合中，可以大幅减弱涂层氧阻聚效应，提高聚合反应速率，降低固化产品体积收缩等[13]，因此，研究巯-烯体系UCAP聚合动力学，通过聚合体系配方的优化，降低UCAP体系氧阻聚效应，提高聚合速率，有望促进UCAP聚合技术的发展。本文分别选用两种不同的巯基单体结构(一级硫醇PETMP、二级硫醇PE-1，结构式如图1所示)和丙烯酸酯类单体结构(甲基丙烯酸酯EM3265和丙烯酸酯EM2261，结构式如图1所示)，考察不同巯-烯单体组合对聚合动力学、氧阻聚深度、机械性能等的影响。研究了UCPs浓度对丙烯酸酯类单体UCAP聚合动力学的影响，筛选出最佳的UCPs添加量。通过激光共聚焦显微拉曼测试考察了不同巯基单体的官能团摩尔含量对表层氧阻聚的影响，探明了巯-烯体系对UCAP体系氧阻聚效应的影响规律。

图1 巯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体分子结构图

1 实验部分

1.1 原料及试剂

乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯(EM3265)：工业级，长兴化学材料(苏州)有限公司；乙氧化双酚A二丙烯酸酯(EM2261)：工业级，长兴化学材料(苏州)有限公司；季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)：>95%，Sigma-Aldrich；四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯(PE-1)：工业级，南京恒桥化学技术材料有限公司；光引发剂BAPO：工业级，湖北固润科技股份有限公司；上转化粒子(UCPs)：工业级，上海梓祈化工科技有限公司。

1.2 测试与表征

稳态光解：使用光强为28 W/cm2的980 nm连续激光器(FC-W-980H-50W，长春新产业光电技术有限公司)来照射放置在1 cm比色皿中的引发剂溶液(10-4mol/L)，溶液内分散1wt%的UCPs并进行磁力搅拌。使用UV-1900i分光光度计(SHIMADZU)记录不同曝光时间的曝光溶液的吸光度。

实时红外光谱测试：使用全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR，Nicolet iS10 series，Thermo Fisher)-流变仪联用平台(HAAKE MARS60)进行实时红外表征，实时监测双键特征吸收峰面积的变化，表征树脂固化过程中双键的转化率(Conversion)。将中间开圆孔的1 mm厚硅胶垫紧贴于流变台上，在中间圆孔处注入样品并与红外信号接收器接触，以980 nm连续激光作为辐照光源(FC-W-980H-50W，长春新产业光电技术有限公司)，光强为28 W/cm2，转化率计算公式如式(1)所示。选用的双键特征峰区间为1646～1623 cm-1，参比峰区间为1524～1492 cm-1。

Conversion=(1-At/A0)×100%

(1)

式中：A0为光照前双键吸收峰面积/参比峰面积值；At为光照t时刻双键特征吸收峰面积/参比峰面积值。

激光共聚焦显微拉曼：使用DXR2xi(Thermo Fisher，532 nm激光光源，测试深度300 μm，步进为2 μm)显微拉曼成像光谱仪，表征聚合物涂层不同深度处的拉曼谱图，利用双键特征吸收峰计算双键的转化率，计算方法同实时红外测试。选用的双键特征峰区间为1646～1623 cm-1，参比峰区间为1495～1430 cm-1。样品置于300 μm厚的圆形模具中，固化时光强为28 W/cm2，辐照时间100 s。

拉伸测试：使用Instron 5967X万能测试系统，参照GB-T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》标准，在25 ℃下以5 mm/min的拉伸速度进行测试，每个样本测试3个样条。拉伸样条的制备条件：使用边长为1 cm的正方形近红外匀化光斑，在28 W/cm2的近红外光强度下，来回往复对样条进行辐照(2 mm/s，点胶机执行)，样条接受的总辐照时间为100 s，拉伸样条尺寸为标距12 mm，宽2 mm，厚1 mm。对于纯丙烯酸酯单体，UCPs添加量分别为1.0wt%、2.0wt%、3.0wt%和4.0wt%，固化光强为28 W/cm2；对于巯-烯体系，UCPs添加量固定在2.0wt%，固化光强为28 W/cm2。

2 结果与讨论

2.1 聚合动力学研究

2.1.1UCPs添加量对固化速度的影响

光聚合首要考虑的是UCPs发射光谱与引发剂吸收光谱的匹配性，光谱重叠得越多，UCPs和光引发剂之间的能量转移越有效[14]，固化效果越好。光引发剂BAPO在上转换荧光辐照下的吸收和光解谱图如图2(a)所示。由图可知，引发剂BAPO的吸收光谱与UCPs在350 nm处的发射峰重叠程度高，并且在UCPs上转换荧光的辐射下，随着辐照时间的延长，BAPO发生光解。同时，采用扫描电镜观察UCPs的形貌和尺寸，如图2(b)所示，约10 μm的无规状颗粒。因此，本文所选用的引发剂和UCPs匹配性良好，可用于近红外光聚合体系。

图2 引发剂BAPO在上转换荧光辐照下的吸收和光解谱图(a)及UCPs扫描电镜照片(b)

UCPs作为一类内置的UV光源，其添加量对聚合体系有重要影响[15]。因此，本文研究了UCPs添加量对EM3265、EM2261两种单一体系聚合速率的影响。利用实时红外光谱测试了不同UCPs添加量下，两种丙烯酸酯类单体的双键转化率-固化时间曲线，如图3所示。由图3(a)可知，随着固化时间的延长，双键转化率在诱导期结束后呈现先增加后达到平衡的变化规律。随着树脂体系内UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%，EM3265聚合速率明显增大,最终双键转化率由67%提高至74%，同时聚合诱导期由将近20 s缩短至6 s左右；由图3(b)可知，EM2261的最终双键转化率由65%提高至71%，聚合诱导期也由20 s左右缩短至几乎消失。这是因为增加UCPs的添加量，更多的近红外光被转化为紫外光，发射出的光子总量增加，相当于聚合体系的光强增加。而当UCPs的添加量超过2.0wt%时，增幅变小，可能是因为UCPs在树脂体系内发生团聚，进一步提高UCPs浓度对发光强度的增强作用有限。因此，本文优选的UCPs的添加量为2.0wt%。此外，相同UCPs添加量时，诱导期、双键转化速率(聚合反应速率)、最终双键转化率与树脂单体结构密切相关。与EM2261体系相比，EM3265的聚合速率相对较低，这是因为含甲基的丙烯酸双键聚合活性相对较弱。当UCPs的添加量超过2.0wt%时，与EM3265体系相比，EM2261的诱导期几乎消失，聚合反应在25 s左右即达到平衡，聚合速率相对较高，因此，EM2261较EM3265的单体活性更高。

图3 UCPs添加量分别对EM3265(a)、EM2261(b)体系双键转化率的影响

2.1.2巯基官能团摩尔含量对固化速度的影响

巯-烯反应遵循自由基逐步聚合机制，如图4所示。步骤(1)是链引发，由引发剂在光或热的作用下夺取巯基上的氢原子，产生硫自由基；步骤(2)是链增长，巯基自由基进攻丙烯酸酯上的不饱和碳碳双键，从而产生碳自由基；步骤(3)是链转移，由步骤(2)产生的碳自由基继续夺取巯基化合物中巯基上的氢原子，生成硫醚并再生硫自由基，以保证反应的不断进行；体系同时还伴随步骤(4)的丙烯酸酯自聚反应。

图4 巯-烯自由基聚合机制

图5分别显示了一级硫醇(PETMP)和二级硫醇(PE-1)在不同巯基官能团摩尔含量下，对甲基丙烯酸酯类单体(EM3265)、丙烯酸酯类单体(EM2261)聚合体系的双键转化率影响规律。由于巯基特征吸收峰信号较弱且本文主要考察巯基的加入对降低氧阻聚的贡献，巯基转化率非重点考察对象，故没有给出。由图5(a)和图5(b)可知，对于甲基丙烯酸酯类单体EM3265，两类巯基单体的加入，均可使体系的最终双键转化率由74%增加至95%左右，诱导期消失，但聚合速率有所下降，反应90 s后转化率才基本维持不变；而不加巯基单体时，反应60 s时转化率已基本维持不变。该硫醇-甲基丙烯酸酯类单体的双键转化率-时间曲线呈线性增长，未出现自加速现象，巯基官能团含量的增加对聚合速率及转化率均无明显影响。不同硫醇对丙烯酸酯类单体EM2261聚合动力学的影响如图5(c)和图5(d)所示，巯基单体的加入对EM2261光固化速率有所促进，反应达到平衡的时间由30 s缩短至20 s，且无明显诱导期，所选用的两种巯基单体对该UCAP聚合速率无明显影响，随着巯基官能团比例增加，体系的最终双键转化率提升较为明显，可由71%提升至100%左右。对比以上结果可知，在UCAP体系中，巯基单体的加入均可消除甲基丙烯酸酯类单体(EM3265)、丙烯酸酯类单体(EM2261)聚合体系的诱导期，且可以提高丙烯酸酯类单体的聚合速率和最终双键转化率。

图5 EM3265体系中不同PETMP巯基官能团含量(a)、不同PE-1巯基官能团含量对双键转化率的影响(b),EM2261体系中不同PETMP巯基官能团含量(c)、不同PE-1巯基官能团含量对双键转化率的影响(d)

2.2 氧阻聚深度研究

氧阻聚效应的存在，使聚合体系表层发生固化不完全的情况，影响材料的整体性能。为研究不同因素对氧阻聚深度的影响，本文利用激光共聚焦显微拉曼光谱，测试涂层不同深度处的双键转化率。随着深度增加，转化率不断上升，氧阻聚深度定义为转化率不再发生明显变化时的深度值。

2.2.1UCPs添加量对氧阻聚深度的影响

首先，研究不同UCPs添加量时，EM3265、EM2261两种单体UCAP聚合体系双键转化率(Conversion)随聚合深度(Depth)的变化关系。结果如图6所示。

由图6(a)可知，对于甲基丙烯酸酯类单体EM3265，当UCPs添加量由0.5wt%提高至2.0wt%时，氧阻聚深度逐渐由180 μm降低至60 μm。UCPs添加量高于2.0wt%时，转化率-深度变化曲线近乎重叠，且深度大于60 μm后转化率保持在80%以上，即氧阻聚深度为60 μm。对于丙烯酸酯类单体EM2261，如图6(b)所示，UCPs的影响规律与EM3265类似。不同的是UCPs在大于1.0wt%时，转化率-深度曲线即不再变化，且氧阻聚深度较EM3265降低至40 μm，可能是因为EM2261单体活性高，受氧阻聚的影响相对较小。该方法得到的双键转化率与图3基本保持一致，同时也证明UCPs的最佳用量为2.0wt%。

图6 不同UCPs添加量下EM3265单体(a)、EM2261单体(b)聚合体系的深度-双键转化率曲线

2.2.2巯基官能团摩尔含量对降低氧阻聚的作用

图7为不同巯基官能团摩尔含量时EM3265、EM2261体系双键转化率与固化深度之间的关系曲线。由图7(a)可知，对于甲基丙烯酸酯单体EM3265，一级硫醇PETMP的加入对降低表层氧阻聚效果明显，当巯基官能团摩尔含量为20%时，表层双键转化率即可到达55%，单纯的EM3265几乎为0，且表层双键转化率随着巯基官能团摩尔含量增加而提高，最高可达70%的转化率，深度超过80 μm后双键转化率维持在85%。二级硫醇PE-1对降低EM3265体系表层氧阻聚也有一定效果，如图7(b)，表层双键转化率也随着巯基官能团摩尔含量的增加而上升(30%～55%)，深度大于40 μm后转化率均大于80%。由图7(c)和图7(d)可知，对于丙烯酸酯单体EM2261，两类巯基单体的加入均可有效降低聚合体系表层的氧阻聚效应。加入一级硫醇PETMP，涂层表面的双键转化率均大于50%，当巯基官能团摩尔含量为50%时，表层双键转化率高达75%，且深度超过40 μm时就不再受氧阻聚影响。而加入二级硫醇PE-1时，如图7(d)所示，当巯基官能团摩尔含量在50%时，表层双键转化率高达82%，几乎无氧阻聚的存在。由此可见，在UCAP体系中，巯基单体的加入可有效降低(甲基)丙烯酸酯体系的氧阻聚程度。其中，对于EM3265体系，一级硫醇PETMP对降低表层氧阻聚更有效，二级硫醇PE-1则对降低氧阻聚深度更有效，可能是因为一级硫醇PETMP的巯基活性高，对表层氧阻聚的抑制效果明显；对于EM2261体系，相比于EM3265体系，两种硫醇的效果都更明显，这可能是因为EM2261单体活性高，本身受氧阻聚的影响相对较小，且与一级硫醇PETMP相比，二级硫醇PE-1降低氧阻聚效应的效果更好。

图7 EM3265体系中不同PETMP巯基官能团含量(a)、不同PE-1巯基官能团含量下固化材料深度-双键转化率分布曲线(b),EM2261体系中不同PETMP巯基官能团含量(c)、不同PE-1巯基官能团含量下固化材料深度-双键转化率分布曲线(d)

2.3 固化材料机械性能

固化材料的机械性能对其应用范围有重要影响，本文研究了不同UCPs添加量及不同巯基官能团摩尔含量下所得固化材料的力学性能。图8(a)为不同UCPs添加量下，纯EM3265与EM2261单体固化材料的拉伸强度。在相同光照时间下，随着UCPs添加量的升高，固化材料的拉伸强度增加，对于纯EM3265，拉伸强度由3.58 MPa增加到6.98 MPa；对于纯EM2261，拉伸强度由2.54 MPa增加到10.15 MPa，这可能是因为UCPs添加量越高，聚合体系双键转化率越高，固化越完全，材料力学强度越高。当UCPs添加量为2.0wt%时，引入巯基单体后，丙烯酸酯类单体EM2261固化材料的拉伸强度结果如图8(b)所示。随着一级硫醇与二级硫醇含量的增加，材料的拉伸强度逐渐降低，但在巯基官能团摩尔含量较少(20%～30%)时，材料的拉伸强度高于纯EM2261单体固化材料的拉伸强度；在巯基官能团摩尔含量较高(40%～50%)时，材料的拉伸强度低于纯EM2261单体固化材料的拉伸强度。图8(d)为UCPs添加量在2.0wt%时，丙烯酸酯类单体EM2261固化材料的断裂伸长率。一级硫醇浓度的增加使得材料断裂伸长率由61.57%降低至48.60%；而二级硫醇使得断裂伸长率由40.33%升高至58.78%。

图8 不同UCPs添加量下EM3265单体和EM2261单体固化材料的拉伸强度(a)、不同巯基种类及含量下EM2261体系固化材料的拉伸强度(b)、不同UCPs添加量下EM3265单体与EM2261单体固化材料的断裂伸长率(c)、不同巯基种类及含量下EM2261体系固化材料的断裂伸长率(d)

3 结语

本文研究了硫醇结构及含量对不同(甲基)丙烯酸酯类单体UCAP聚合反应氧阻聚的影响。结果表明，在丙烯酸酯类单体的聚合中，适当增加UCPs的添加量有利于提高聚合速率、最终转化率，以及降低诱导期时间和氧阻聚深度。巯基单体的引入可以有效降低涂层表面氧阻聚程度，提高表层双键转化率。其中，二级硫醇PE-1与丙烯酸类单体EM2261的组合可获得最佳抗氧阻聚效果：当巯基官能团摩尔含量为50%时，涂层表面的双键转化率最高可达82%。同时，硫醇的引入会降低材料拉伸强度，而增加其韧性。研究结果将大幅提升UCAP材料体系的固化速度和双键转化率，促进应用技术发展。