氧化对牛蹄塘组页岩孔隙结构影响的试验研究*

金佳旭 付彦吉 郑 旭 王文芳 郝岩屿 陈天宇

(①辽宁工程技术大学土木工程学院， 阜新 123000， 中国) (②东北大学深部金属矿山安全开采教育部重点实验室， 沈阳 110819， 中国)

0 引 言

在未来，我国油气资源能源消耗约占50%左右(金之钧等， 2019)，随着我国经济发展对能源的需求和常规天然气能源的日益消耗，非常规天然气的开发迫在眉睫。页岩气是一种典型的非常规天然气，我国页岩气储量位居世界首位，主要分布在鄂尔多斯、四川、湖南等地(孙龙德等， 2019)。2016年，美国非常规油气产量为7.81×108t，其中页岩气产量占天然气总产量的33.9%； 中国非常规油气产量为6600×104t，页岩气占天然气总产量的6.2%。我国页岩气开采仍处于初期阶段，且面临着巨大挑战(邹才能等， 2016， 2018)。

富有机质页岩具有致密低渗的特点，增产措施是保证页岩气商业化产量的必要手段(Liu et al.，2016)。页岩气初期产量主要来源于页岩裂隙中的气体流动，长期稳产的气体则主要通过孔隙结构扩散至裂隙中，进而通过井筒被抽采至地面。因此，页岩孔隙结构是影响页岩产气能力的重要参数(唐颖等， 2011； 赵斌等， 2018)。水力压裂技术是常用的增产方法(李志清等， 2018)，但水力压裂法仅改善了页岩的裂隙通道，且需消耗大量水资源。在压裂液中加入酸液，酸会与页岩中的碳酸盐、硅酸盐等矿物发生化学反应产生新的孔隙，以达到增渗的目的(陈天宇等， 2019a，2019b； 陈刘瑜等， 2020； 金佳旭等， 2021)，但酸化增产存在严重的环境污染问题。

富有机质页岩含有易于氧化的有机质和黄铁矿，运用绿色氧化剂将有机质和黄铁矿氧化，进而产生新的孔隙，是改善页岩孔隙结构和增渗的有效途径(Chen et al.，2017； 游利军等， 2017； You et al.，2017)。通过利用蒸馏水、KCl、3%(10%)的过氧化氢溶液作为氧化液浸泡四川龙马溪组页岩试样，可以发现氧化液可以使页岩的黏土解体，使压裂液接触更深层的黏土矿物，并且能弱化裂隙应力敏感性，实现高产稳产(游利军等， 2018， 2019)。通过利用氧化剂对四川龙马溪组页岩浸泡后，发现溶液内Fe3+、Ca2+、Mg2+浓度增加，电导率增加，pH值降低。结果表明，在氧化剂的作用下黄铁矿和碳酸盐矿物溶解，形成溶蚀孔和微裂隙提高页岩的渗透率(康毅力等， 2018)。通过利用蒸馏水、10%过氧化氢、10%过硫酸铵溶液浸泡四川龙马溪组页岩，发现氧化作用对页岩渗透率具有双重性，并通过电镜发现氧化后产生了钙镁结晶和含铁沉淀(游利军等， 2020)。通过用30%的过氧化氢溶液浸泡后和高温热解后的燕山地区页岩试样结构的改变进行对比，发现高温热解后页岩的平均孔径大约增加了12nm，过氧化氢处理后试样的孔隙的平均直径由5.5nm增加到7.8nm。向地层注入大量热量具有较大难度，氧化处理虽然反应时间较长，但具有成本低廉和对环境污染小的优势，故具有较好的开发前景(Zhou et al.，2018)。通过利用氧化剂对龙马溪页岩进行氧化作用，发现氧化反应可以消耗有机质、黄铁矿等矿物，形成溶蚀孔和裂缝进而促进页岩气的解析和扩散(杨鹏飞， 2017)。通过用H2O2、Na2S2O8和NaClO各40mL和2g湖北宜昌组页岩试样在60℃下充分反应，发现页岩的氧化实验不仅与氧化剂氧化性有关，还与氧化剂酸碱性等其他性质有关。其研究结果表明：在酸性条件下碳酸盐易于分解，而在碱性条件下石英等硅酸盐矿物分解明显。在酸性条件下碳酸盐的溶解会使反应进一步发生。然而在碱性条件下铁的水解产生氢氧化铁沉淀会堵塞页岩的孔隙，进而影响氧化剂与试样的下一步反应(Li et al.，2019； Yang et al.，2020)。

综上所述，目前对于页岩氧化增渗的研究大多针对于富含碳酸盐类页岩开展，而针对富含长石、硅铝酸盐类页岩的氧化增渗研究极为有限。我国富含长石、硅铝酸盐类页岩具有广阔开发前景(林拓等， 2014)。通过数字图像处理法得到这类页岩的平均孔隙度为9.75%，相较于其他页岩具有更低的孔隙度，其商业化开采具有更大的挑战性(陈天宇等， 2019c)。牛蹄塘组页岩富含石英、长石矿物及有机碳，是我国页岩气开发的主力层位之一，具有良好开发前景(崔龙等， 2019)。该类页岩试样内部含有大量易于氧化的黄铁矿和有机质，因此氧化反应可以使试样内部产生溶蚀孔和微裂隙，进而提高页岩气在页岩气层中的渗透性和运移能力。论文对湖南牛蹄塘组页岩运用过氧化氢溶液进行浸泡，然后通过光学显微镜和扫描电镜研究氧化前后页岩试样矿物成分、层理及孔隙结构变化，通过压汞试验研究氧化作用下页岩孔径、孔隙度及渗透率的演化规律，为富有机质页岩绿色增产技术提供基础数据。

1 实验方案

1.1 试样制备

研究所用试样取自于湖南常德市常1井附近露头底部的新鲜牛蹄塘组页岩试样。牛蹄塘组页岩沉积于下寒武统，整体以泥质沉积物为主，有机碳含量高，热演化成熟度高，为高-过成熟度阶段。牛蹄塘组页岩的单轴抗压强度为107～164MPa，随着围压的增加试样强度逐渐增加，并且波速和强度存在明显的各向异性。随着层理面的夹角增加波速逐渐降低，强度呈现先减小后增加的趋势。试样的应力-应变曲线无明显的裂缝和裂隙压密阶段，峰前曲线近似呈直线，在低围压状态下易形成复杂裂隙网络，在高围压下形成的裂隙单一(陈天宇等， 2014)。综上所述，牛蹄塘组页岩的强度较高属于硬岩范畴，且试样内部含有孔隙多为纳米级别孔隙，导致页岩试样的渗透率对应力更为敏感。因此，在高地应力下会导致页岩内部的孔隙和裂隙闭合进而导致渗透率的下降。牛蹄塘组页岩试样地化参数如表 1所示。研究所用样品分为3类。第1类利用无水线切割技术，制备样品为20mm×20mm×40mm的长方体，用于氧化前后超景深显微镜观察，如图 1a所示。

表 1 试样地化参数Table 1 Geochemical parameters of samples

图 1 页岩试样制备Fig. 1 Preparation of shale samples by electron microscopy

选取含多层层理面作为观测面，下端用胶水固定在载玻片上，表面用打磨机打磨抛光。抛光完成后，试样观测面用铅笔做网格标记，以满足氧化前后观测相同的部位的需求，如图 1b所示。第2类选取牛蹄塘组页岩的自然断裂面，保留自然断裂面，制备试样，用于氧化前后扫描电镜微观结构观察分析。第3类制备边长10mm的立方体用于压汞实验，如图 1c所示，以测定氧化前后试样内部孔隙结构和渗透率变化。

1.2 氧化试验方案

采用质量分数为30%的过氧化氢溶液作为氧化试剂。过氧化氢具有弱酸性和强氧化性，可以将页岩试样内部的黄铁矿和干酪根等有机质氧化改性。黄铁矿和过氧化氢反应方程式为：

Fe2++1/4O2+H+→Fe3++1/2H2O

过氧化氢溶液在温度高于30℃的条件下随着温度升高分解速率明显加快，且在光照的条件下易于分解。因此温度、光照条件、浸泡时间等因素影响页岩的氧化的效果。选取过氧化氢浸泡页岩时长分别为8h、24h、48h、360h 4个时间段。整个试验过程在避免光照的恒温箱内进行，温度恒定为20℃。浸泡试样的容器密闭性良好，故可以有效地降低过氧化氢溶液的分解。

1.3 页岩微观结构测试方法

对氧化前后页岩矿物、裂隙和孔隙结构观察所用仪器为日本基恩士VHX-2000E超景深三维光学显微系统。在观测前，调节镜头直到显示器上能找到较为清晰的图像后停止，调节细准焦螺旋提高图像清晰度。分别对氧化时间为8h、24h、48h、360h后的试样均进行光学显微镜观察。

对氧化48h和360h后的页岩微观矿物结构均利用电子扫描显微镜进行观察。将准备观察的试样用导电胶粘贴固定，然后在真空喷金容器内将试样观察的表面喷金，增强试样的导电性。观测过程中用倍散射模式寻找黄铁矿和有机质典型富集区，运用二次电子模式观察矿物形貌与孔隙结构。

氧化前及氧化360h后，利用压汞试验测定试样内部的孔隙结构，当注汞压力大于多孔材料孔隙的表面张力时，高压汞会注入到试样孔隙中，通过注入汞的体积计算多孔材料的孔隙体积和孔隙率。

2 氧化后页岩细观孔隙结构变化

氧化前，在超景深显微镜下放大200倍时，湖南牛蹄塘组页岩试样表面可以看见明显的沿层理方向的缝隙和散乱分布的白色石英颗粒，如图 2a所示。在500倍的显微镜下可观察到试样表面出现近似椭圆形大小不一的孔隙，黄铁矿大面积富集在试样表面，大量石英颗粒、白色脆性矿物沿层理方向富集，如图 2b、图2c 所示。通过显微镜自身对矿物明暗对比的功能计算孔隙率得到未氧化试样的表面孔隙率普遍在10%左右。通过对试样表面的三维处理可以看出裂隙最深可以达到82.72～194μm，如图 3所示。

图 2 超景深显微镜下原始试样表面结构Fig. 2 Surface structure of the original sample under a superdepth microscopea. 200倍下沿层理方向裂隙, b. 500倍下石英颗粒富集,c. 始试样黄铁矿富集; Py. 黄铁矿, Q. 石英, F. 裂隙, P. 孔隙

图 3 缝隙深度3D示意图Fig. 3 3D diagram of gap depth

将试样放入过氧化氢溶液中可以观测到在试样表面产生大量气泡，沿试样的裂隙不断有气泡向外扩散，并且在试样表面附着大量气泡，如图 4所示。实验初期，随着浸泡时间的增加产生的气泡量随之增加。

图 4 试样浸泡在过氧化氢溶液中Fig. 4 The sample is immersed in hydrogen peroxide solution

图 5 氧化48h黄铁矿变化Fig. 5 Changes of pyrite after 48h oxidationPy. 黄铁矿； Q. 石英； P. 孔隙

图 6 氧化48h试样表面结构Fig. 6 Surface structure of samples oxidized for 48h

试样在过氧化氢溶液浸泡48h后，试样表面由黄铁矿填充的裂隙发生改变，颜色由暗黄色变为亮黄色，如图 5所示。裂隙内填充物结构变得疏松，并且试样表面也出现零星的黄色亮斑。但试样表面脆性矿物、石英等并未发生较大改变。

试样在浸泡48h后，试样表面开始逐渐出现试样氧化产生的黄色矿物，试样表面层理逐渐张开，在产生的裂隙夹层中产生屑状物质，如图 6所示。试样的主体骨架由石英、长石、脆性矿物构成。因为过氧化氢溶液呈弱酸性，而硅酸盐矿物、石英、长石等矿物在氢氟酸等强酸条件下易于溶解，因此试样的表面结构并未破坏，且阻止了页岩试样内部的反应。试样中的有机质和黄铁矿属于易于被氧化的物质，因此在过氧化氢溶液中随着反应时间的增加，黄铁矿不断被氧化并产生硫酸根，释放H+，有机质被氧化后产生有机酸，溶液的酸性不断增强，进一步溶蚀页岩内部基质造成微量元素的溶解增加。但是随着反应时间的增加，过氧化氢的不稳定性会导致其逐渐分解，过氧化氢溶液的浓度降低，使得氧化反应速率减慢。

图 7 氧化前后页岩进退汞曲线Fig. 7 Mercury curve before and after oxidation

3 氧化作用下页岩孔径演化规律

页岩气是自生、自储型气藏，气体主要以游离态赋存在页岩的孔隙中或吸附在页岩的基质内，因此孔隙结构的改善可有效促进页岩内部的气体扩散与流动。图 7为氧化前与氧化360h后页岩进退汞曲线，可以看出，在进汞压力50MPa之前，进汞速率快速增加，在进汞压力大于50MPa之后，进汞速率趋于稳定增长，暗示着氧化后试样内部大孔数量增加。氧化后试样退汞曲线无明显下降，说明了毛细压力严重阻碍了退汞，这暗示着氧化后试样内部墨水瓶孔隙体积增加。氧化作用后孔隙结构发生改变。

图8为孔径与累计孔隙体积关系，可知氧化前页岩最大累计孔隙体积为0.041mL·g-1，氧化360h后页岩最大累计孔隙体积为0.137mL·g-1，且氧化后试样孔隙体积增加在孔隙直径小于100nm和大于104nm两区间段呈快速增长段，表明氧化改变了页岩原生的孔隙结构。在30%浓度过氧化氢溶液中浸泡360h后，页岩孔隙度由9.35%增加至25.36%。氧化前的渗透率为0.7819mD，氧化后的渗透率为1.25×106mD，提高了6个数量级。可以得出，氧化作用提高了试样内部的孔隙连通性。这揭示了页岩试样在氧化剂的作用下，原有的矿物发生化学变化脱离了原有位置产生新生孔隙进而导致累计孔隙的增加。

图9为孔隙体积增量与孔径的关系，可知氧化后孔隙体积在直径为100nm之前和104nm之后成峰值存在。原始试样孔隙大多直径在3nm～104nm间。因此经过氧化后直径为3～100nm孔隙更为发育，且氧化后产生了许多直径为3×104nm以上的大孔隙。原始试样的平均孔径为7.01nm， 孔径(体积)中位数为7.97nm； 氧化后的平均孔径为25.46nm， 孔径(体积)中位数为221.56nm。证明了氧化对富有机质页岩孔隙尺寸具有明显增加效应。

图 8 氧化前后页岩累积孔隙体积与孔径的关系Fig. 8 Relationship between shale cumulative pore volume and pore size before and after oxidation

图 9 氧化前后页岩孔隙体积增量与孔径的关系Fig. 9 Relationship between shale pore volume increment and pore size before and after oxidation

4 氧化后页岩的矿物成分和微观结构的演化

过氧化氢浸泡前的湖南牛蹄塘组页岩较为致密，在平行层理方向的试样，孔隙间连通性很差，如图 10所示。可以看到试样表面的黏土，含碳有机物，石英硅酸盐矿物，长石和铁的副生矿物分布情况。长石主要为钠长石和钾长石。黏土主要由层状硅铝酸盐类伊利石和蒙脱石等，还含有长石的风化产物。有机碳呈圆形蜂窝状分布在黏土中，并且在黏土周围存在大量的孔隙和微裂隙，这些孔隙和微裂隙为页岩气在页岩中的运移提供了空间和通道。微量元素TI均匀且少量分布在试样的表面。

图 10 原始平行层理方向试样Fig. 10 The original bedding parallel to the sample in the lens direction

图 11 氧化前黄铁矿电镜照片Fig. 11 Changes of pyrite before oxidation

铁的副生矿物主要以黄铁矿的形式存在，黄铁矿呈颗粒状嵌入在页岩试样内，包裹在页岩试样骨架内，并且大部分黄铁矿颗粒的沉积方向为沿层理方向沉积，少部分黄铁矿颗粒会贯穿相邻的层理间沉积。在平行层理方向通过倍散射模式可以看到呈白色的黄铁矿大量富集存于试样的层理面，如图 11a所示；黄铁矿呈颗粒状紧密排列，如图 11b所示。因此黄铁矿的有效去除可大幅增加页岩气沿层理的活性孔隙通道，进而提高页岩气在沿层理和层理间的运移能力。黄铁矿由于长期暴露在空气中导致部分氧化，因此铁元素以黄铁矿和铁的氧化物的混合物形式存在。

图 12 氧化前试样表面矿物成分分布Fig. 12 Mineral composition distribution on the surface of samples before oxidation

图 13 氧化后试样表面矿物成分分布Fig. 13 Mineral composition distribution on the surface of samples after oxidation

表 2 氧化前后试样元素含量Table 2 Element content of samples before and after oxidation

氧化前页岩试样表面元素的分布情况如图 12所示。铁元素和硫元素分布相当，可以进一步证实铁元素是以黄铁矿的形式赋存于试样内部。试样在过氧化氢溶液中浸泡48h后，黄铁矿的结构发生改变，其内部的硫元素被氧元素代替进而氧化成铁的氧化物，但由于浸泡时间不充分等原因，黄铁矿未被完全氧化。如图 13所示，通过元素分布能得到富集在表面的沉淀成分除铁的氧化物之外还包括集中在试样的表面的含镁沉淀。由于黄铁矿中的硫元素反应后以硫酸根的形式存在于溶液中，试液的酸性逐渐增强会进一步改变试样中黏土等结构。

如表 2所示，氧化前后牛蹄塘组页岩试样表面元素分布如下：氧化前试样内部的铁元素和硫元素含量相似，这说明氧化前铁大部分以硫铁矿的形式存在于试样中。而硫元素在氧化后含量不足1%，而氧元素含量大幅提升，因此进一步证实了氧化后黄铁矿中的硫被氧替代的事实。这同时揭示了过氧化氢溶液通过氧化试样内部的黄铁矿导致孔隙结构的改变和孔隙率的增加。

氧化后的黄铁矿结构由原来的致密有序排列的颗粒状变得松散杂乱，如图 14a所示。并且有的脱离了原有的位置、结构发生较大改变。原始试样黄铁矿富集区域形成的溶蚀孔，如图 14b所示。由于页岩的层理间主要依靠黏土、黄铁矿等矿物的黏结力聚合，而氧化作用使其丧失了在层理面中的胶结作用，因此层理面之间的力学性质被弱化。氧化反应伴随着热量产生，会造成局部过氧化氢加速分解，当内部积攒的压力大于层理面的黏结力时会在层理面瞬间释放氧气造成层理开裂。

图 14 黄铁矿氧化后电镜照片Fig. 14 Electron microscope photo of pyrite after oxidation

在浸泡360h后，发现试样沿层理方向出现断裂，且在断开的层理面上附着大量白色粉末，如图 15所示。但是产生的白色粉末是疏松状的物质并不会堵塞孔隙影响渗透率，因此氧化作用增加了页岩气在层理之间的运移和渗透性。在氧化反应的进行中层理面不断被弱化，氧化液与更深层的基质接触，使页岩的层理裂隙拓展并在内部产生溶蚀孔以增加试样的孔隙率进而提高页岩的渗透率，进而达到增加页岩气产量的效果。

图 15 氧化360h试样层理面表面裂隙Fig. 15 Cracks on the surface of the bedding plane of the samples oxidized for 360h

5 结 论

页岩的孔隙结构影响着页岩的渗透率和页岩的开采效率，质量分数30%的过氧化氢溶液可以通过氧化作用改变矿物成分对页岩进行氧化改造，进而提升页岩的孔隙率和页岩气的产量。本文通过对氧化前后的湖南牛蹄塘组页岩试样进行实验，分析孔隙率、矿物成分和孔隙结构的演化可知：

(1)湖南牛蹄塘组页岩在氧化前可看到沿层理方向裂隙，石英等硅酸盐矿物和白色脆性物质填充在试样表面。氧化后试样表面富集的产物为黄铁矿的氧化物。氧化反应使黄铁矿原有结构发生改变，并且在原有位置上产生溶蚀孔。原始试样内部黄铁矿紧密排列在试样层理间，制约了页岩气在层理之间的流动，所以试样中由于黄铁矿氧化而产生的溶蚀孔使试样内部的活性孔隙通道数量增多，进而提高了试样内部孔隙率和页岩气在层理间的运移能力。

(2)经过过氧化氢溶液氧化360h后，试样内部的孔隙结构发生了改变，经过氧化作用后试样内部直径为3～10μm的孔隙更为发育，并产生了直径大于30μm的孔隙，试样的渗透性提高了6个数量级。因为试样内沿层理面沉积的黄铁矿等被氧化后其原始结构发生改变，丧失了其在层理间的胶结力，所以在层理面产生的气体压力导致了试样沿层理面断裂。因此，氧化作用对改变页岩孔隙结构、孔隙度和提高页岩气在层理间渗透率具有显著作用。

(3)氧化作用改变了牛蹄塘组页岩试样的孔隙结构和孔隙度，提高了页岩储层的渗透率。同时对吸附气体解吸具有促进作用，目前氧化反应在油气开采工程中应用于杀菌解堵、滤饼消除和油田废水处理等方面。且氧化产物具有污染性较小、易于处理等优点，因此具有较好的应用前景。在工程应用中将氧化剂结合压裂液注入页岩气储层充分反应后将压裂液反排，以提高储层渗透率和页岩气开采效率。因为氧化反应速率随反应时长呈下降趋势，所以氧化反应存在最优处理时间。因此，在现场实际应用中，应综合考虑实际地层条件设计最合理实验方案。