甲醇制备甲缩醛技术概述

2022-03-22宋彬慧温州市华隆安全生产技术服务有限公司浙江温州325000

化工管理 2022年6期

宋彬慧(温州市华隆安全生产技术服务有限公司，浙江温州 325000)

0 引言

甲缩醛属于非常关键的甲醇衍生物，在应用过程中具备着较强的溶解性，而且沸点相对较低，被广泛应用在工业生产方面。同时与我们的日常生活也息息相关，比如：该材料能够应用在一些化妆品、清洁剂、交通用品等方面的生产中；可以满足对氟利昂的替代，减少对大气的破坏与污染；该材料还能够用作化工生产的反应溶剂。总之，甲缩醛应用性能良好，具备的前景广阔，文章主要分析甲醇制备甲缩醛的工艺技术，对其方法进行探讨。

1 甲缩醛的概述

甲缩醛也被称为二甲醇缩甲醛、二甲氧基甲烷，在酸性条件下，能够实现甲缩醛受热分解为甲醛和甲醇，在碱性环境下相对稳定。在科学技术不断发展的前提下，人们加大了对甲缩醛物理和化学特性的精准分析，也满足了对其特性的深入挖掘，主要应用在我们的日常工作与生活中。结合当前的节能环保特点，有效寻找可以循环利用、环境友好型催化剂是当前甲醇制备甲缩醛中的关键与重点。在甲缩醛应用过程中，由于其具备着良好的溶解性，在很多领域都能够发挥良好的工艺特点。比如杀虫剂中的主要原料是拟除虫菊酯，拟除虫菊酯在甲缩醛中的溶解度比常规溶剂大很多，因此甲缩醛也被广泛应用在杀虫剂的配料中。除此之外，甲缩醛在应用过程中还具备着较强的润滑功能、清洗功能以及防腐功能，是当前节能环保的重要产品。

2 甲醇氧化路径的概述

在甲醇制备甲缩醛的过程中，利用一步脱氧工艺能够得到甲醛，甲醛在经过氧化之后便会得到甲酸，而甲酸经过进一步氧化会生成二氧化碳和一氧化碳，在甲醇遇到催化剂的酸性反应之后便会出现脱水缩合，生成二甲醚等。在甲醛和甲醇遇到催化剂的酸性反应时，会出现醇醛缩合，生成甲缩醛。同时，在甲酸和甲醇遇到催化剂的酸性反应时会出现脱水缩合反应，生成甲酸甲酯。在催化剂的应用过程中，催化剂的结构与物化性质对于整个催化反应非常关键，应用不同的催化剂结构，产生的产物也有着较大的差别。比如想要得到甲醛，只需要氧化脱氢便可以实现。而想要得到二甲醚，必须要具备强酸性的催化剂。而甲酸甲酯以及甲缩醛的形成属于两个活性的中心点，其中包含了氧化中心以及酸性中心，并且如果再出现了氧化脱氢以及酸性反应配比，同出现的甲酸甲酯以及甲缩醛的比例也有一定的差距。反应条件和催化剂的不同，都会导致甲醇一步氧化合成产物有较大的差距。利用甲醇氧化法进行甲醇甲酯的制备过程中采用的三种催化剂体系，包含细目氧化物和钒钛氧化物。在以往的甲缩醛制备过程中，被公认为甲缩醛属于甲醇氧化反应的副产物，所以人们对于甲缩醛的研究力度并不大。随着科学技术的发展，甲缩醛表现出了种种优势，对甲缩醛的开发应用也在不断提升。利用甲醇进行甲缩醛制备的工艺方式较多，其中利用甲醇一步法进行甲缩醛的制备工艺应用能够确保其生产流程的成本投入下降，满足节能环保的应用要求。一步法进行甲缩醛的制备，属于新型的制备技术，随着研究力度的增加，出现的报道数量也在逐年增多。

3 甲醇制备甲缩醛技术应用

3.1 醇醛缩合法

在工业生产中，对于甲缩醛制备技术应用最成熟的工艺是醇醛缩合法，甲缩醛通常在工业生产中需要通过两个连续步骤进行制备。首先，需要利用甲醇气相反应形成甲醛，在第二个反应容器中获得甲醛与甲醇液相缩醛化。为了满足此反应的应用要求，需要利用金属银或者钼酸铁混合氧化物作为催化剂。反应方程式如下：

在早期进行甲缩醛的研究中，大多数工作人员利用液体酸作为催化剂，利用液体酸进行催化反应时虽然操作非常便捷，但是，液体酸与产物难以实现有效分离，而且对设备容易产生较强的腐蚀性，并不能有效应用在工业生产方面。随着技术的进步，利用固体酸替代液体酸作为催化剂是实现绿色节能生产的关键，目前很多企业都已经实现了甲苯磺酸、酸性阳离子交换树脂以及结晶硅铝酸等应用在生产中。

3.2 二甲醚催化氧化法

二甲醚催化氧化法进行甲缩醛的制备时，主要利用杂多酸作为催化剂，以二甲醚作为原料，利用该方法进行甲缩醛的制备工艺，操作过程相对简单，而且原材料容易购买。该方法的反应方程式为：

经过相关专家的研究发现，阳离子交换树脂以及HZSM-5等固体酸作为催化剂时产出效率相对较低。所以，在利用此方法时，工作人员对催化剂进行了改良，选择磷钨酸以及硅钨酸作为杂多酸，利用硅胶、氧化铝作为载体，使其具备更好的氧化还原效果，确保甲缩醛制备效率的提升[1]。除此之外，中科院的一些专家采用浸渍法制备了负载型杂多酸催化剂H4SiW12O40/SiO2，并且满足了对金属氯盐的装饰。通过相关实验进行分析，含有5%的MnCl2催化剂活性最好，能够满足甲缩醛的制备要求，而且二甲醚的转化率也相应提升，考虑到我国目前的甲醇产能过剩，再利用该工艺进行甲缩醛的制备时，需要先将甲醇转化为二甲醚，在一定程度上增加了设备投资，所需要消耗的成本也较高。

3.3 甲醇一步氧化法

利用甲醇一步法进行甲缩醛的制备是指利用甲醇的氧化反应和缩合反应耦合，利用甲醇与氧气反应实现甲缩醛的制备，反应方程式如下：

在利用该方法进行甲缩醛的制备时，极易受到催化剂的影响，尤其是催化剂表面存在活性位的物质以及活性位物质相对较强。两个活性位物质联系起来，甲缩醛的形成需要的催化剂属于低氧化能力的弱酸性中心，如果出现了酸性过强，甲醛分子会在反应过程中形成亚甲二氧基与甲醇继续反应生成甲缩醛。但是，如果氧化能力过高，中间体会在甲醇反应之前被氧化。在活性太高的酸性和氧化还原反应时，中间体被氧化成甲酸酯，然后与甲醇形成甲酸甲酯，或者在氧化能力较强的前提之下实现碳氧化合物的反应。根据相关研究发现，催化剂中的氧化位和酸性位需要保持其在合适的比例才能够满足甲缩醛的制备，尽量降低副产物的出现。所以，相关专家需要加大对催化反应的探究，满足其制备效果和制备效率的提升。

4 甲醇一步法制取甲缩醛工艺参数优化及催化剂稳定性考察

4.1 反应原理

甲醇是非常关键的燃料，具备着较强的节能环保性能，也是有机化工原料，利用甲醇可以实现石油替代产品的制备。这些年来，甲醇以及甲醇衍生物的良好性能逐渐引起关注，也加大了对其的研究力度。在化工行业不断发展的前提下，甲醇的综合利用是非常具有代表性的碳一化工发展项目，有效解决了石油化工燃料应用的问题，具备着良好的发展潜力。利用甲醇一步法进行甲缩醛的制备，结合了甲醇的氧化反应以及甲醇和甲醛的缩聚反应，将甲醇放入到反应器中，在催化剂的氧化作用之下会发生反应，形成甲醛，甲醛和甲醇在催化剂的酸性反应下会形成甲缩醛。为了满足该生产标准，需要应用双功能催化剂，同时满足其氧化中心和酸性中心的要求，而且氧化中心的强弱决定了是否能够得到吸附态的甲醛，而酸性中心的强弱也决定了甲缩醛的产出效率，所以，氧化性和酸性对制备结果十分关键，需要开展详细研究[2]。

4.2 反应温度对反应的影响

通过相关研究发现，温度会影响到甲醇一步法制备甲缩醛工艺，也会影响目标产物和副产物的分布。在370～410 ℃之间，甲缩醛的选择性较好，能够达到70%以上，甲酸甲酯和二甲醚的产物相对较少，如果在温度升高到430 ℃时，副产物的产量便会大幅度增加，应用不同的催化剂时，产物的结果也会有一定的差异。放热反应下，虽然提高反应温度能够保障反应的加速开展，促使反应达到更快的平衡值，但是如果出现了温度过高，则会出现对放热反应的抑制。通过相关实验发现，双功能催化剂在应用过程中，达到350～410 ℃温度区间会出现催化剂活性的改变，而且随着温度的升高，甲醇的转化率会逐渐上升，在330 ℃时，甲醇转化率只有10.4%，在达到410 ℃时，甲醇的转化率会提升到22.93%。甲缩醛的选择性会随着温度的升高而增大，在达到410 ℃时会逐渐出现缓慢降低的趋势。通过相关调查发现在，温度为390 ℃时，甲醇转化率和甲缩醛的选择性都相对较高，在此温度之下出现的副产物率也相对较低，因此，在进行甲缩醛的制备过程中，需要保持最佳的反应温度，控制在390 ℃左右。

4.3 反应空速对反应的影响

在体积空速为7 500 h-1时，甲缩醛的选择性最高能够达到71.15%，而且FA、MF的选择性也相对较低。在所选取的空速范围之内，甲缩醛的选择性会随着空速的增加而降低，甲醇的转化率保持不变，反应空速越大，催化剂在流化床中的停留时间也会越短，反应深度并不充分，也会导致甲缩醛的选择性降低。甲醛选择性增高的主要原因是空速过大，甲醇氧化产出的甲醛，并未来得及发生聚合反应便被空气带出。在空速较低时，会实现甲醇与催化剂反应时间的延长，甲醇在与氧气的反应过程中得到甲醛，而甲醛又和甲醇的酸性位发生聚合反应，得到甲缩醛。如果出现了空速较低，也会为甲醇的氧化反应和聚合反应提供更加充足的时间[3]。

4.4 甲醇与空气配比对反应的影响

在甲醇空气混合气体的爆炸上限进行反应，混合气体中的甲醇含量相对较高，在流化床的反应容器中，催化剂颗粒处于沸腾状态，气相和固相经过良好的接触能够达到其传热效率的提升，反应热很容易被导出，降低了局部过热的现象。进料过程中甲醇的含量高达55%，甲缩醛的选择性能够达到最高71.16%。利用甲醇一步法进行甲缩醛的制备，甲醇与空气中的氧气会发生反应形成甲醛，甲醛再与甲醇发生聚合反应生成甲缩醛。想要生成1 mol的甲缩醛，需要消耗3 mol的甲醇；生成1 mol的甲醛，需要消耗1 mol的甲醇以及0.5 mol的氧气。所以，只有在进料中的甲醇达到55%，才能够刚好满足反应需求，实现甲缩醛选择性的最高，保持甲醇转化率不变。

4.5 催化剂对反应的影响

在以往进行甲醇一步法制备甲缩醛时应用的催化剂，主要是杂多酸负载型贵金属以及反击催化剂，不同的原材料以及不同的催化剂种类对于甲缩醛的转化率也有着一定的影响。从当前整体研究情况进行分析发现，三种催化剂都具备着较高的活性，产物分布合理，但是这些催化剂在应用过程中的成本相对较高，并不能有效适用工业生产，而且对设备存在一定的腐蚀，无法满足分离回收。利用外形分子筛催化剂，作为双功能催化剂，在甲醇一步制备甲缩醛工艺中，能够发挥其良好的催化活性。采用单因素研究方法对反应温度、反应空速等进行对比，通过相关实验发现随着温度的升高，甲醇转化率逐渐提升，甲缩醛的选择性也大幅度增加，随后便出现了下降的趋势，代表发生了副反应，产生了其他的物质。在反应空速增大的情况下，甲醇转化率以及甲缩醛的选择性都逐渐降低，也就是说，空速越大停留的时间会越短。在甲醇空气比升高的前提下，甲醇转化率会逐渐提升，甲缩醛的选择性会呈现逐渐增大，然后略有下降的趋势。通过对催化剂的稳定性进行分析，随着反应时间的延长，催化剂的活性会先下降，然后再保持不变，这也证明催化剂具备着较强的稳定性。