泰州石化丙烯资源合理利用路线的探索

2022-03-22丁飞中海油气泰州石化有限公司江苏泰州225300

化工管理 2022年6期

丁飞(中海油气(泰州)石化有限公司，江苏泰州 225300)

1 公司丙烯资源概述

中海油气(泰州)石化有限公司(以下简称“泰州石化”或“公司”)位于泰州医药高新区滨江工业园区内。公司原油加工能力为520万吨/年，有22套生产装置、公用工程、储运系统。公司主要产品包括：工业白油、变压器油、化妆品级白油、苯、甲苯、二甲苯、丙烯、MTBE、甲乙酮、国六柴油、液化气、燃料油、沥青、石脑油等，产品产量约516万吨/年。

泰州石化现有聚合级精丙烯10万吨/年的产能，该部分丙烯现在直接当做产品进行销售，未能充分发挥精丙烯的化工原料优势。丙烯是一种仅次于乙烯的重要化工原料，主要通过轻烃裂解、蒸汽裂解、催化裂解、催化裂化、丙烷脱氢等工艺技术获得[1]。

公司目前有一套100万吨/年重油制烯烃装置，该装置年产10万吨丙烯，丙烯质量达到聚合级精丙烯的要求，但是丙烯产量在同类石化企业里面处于较低水平，因为产量小，所以想找一条合理的利用途径比较困难。

丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、苯酚、丙酮、异丙醇、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等的重要原料[2]。国家现在对化工项目的环保、安全要求越趋严格，本文将通过对丙烯的下游产业链(图1)路线进行分析，在碳中和碳达峰的前提下，依托公司现有资源，探索一条合理、高收益的丙烯利用途径。

图1 2018年丙烯下游需求分类

2 丙烯利用的探索

2.1 丙烯制聚丙烯

聚丙烯是目前丙烯利用量最大的项目，占全球丙烯用量的70%。聚丙烯又分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯[3]，均聚聚丙烯是由单一的聚丙烯单体聚合生产，共聚聚丙烯需要乙烯单体和丙烯聚合生产，现在还有乙烯、丙烯、α-烯烃三种单体进行聚合的三元聚合聚丙烯。按照聚丙烯的性能，共聚聚丙烯的各项性能都优于均聚聚丙烯，共聚聚丙烯也被称为高端聚丙烯，聚丙烯各品种分类产量如表1所示。现在像盛虹石化、浙江石化等大型石化新投产的聚丙烯装置，都是走差异化、高端化发展路线[4]。

表1 2019年聚丙烯各品种产量统计

泰州石化坐落于泰州市滨江工业园区，周边没有相关配套企业可以提供乙烯单体。公司100万吨/年的催化装置每年自产催化干气大约6.5万吨，其中含有乙烯大约1.3万吨/年，如果要把这部分乙烯分离出来，要上碳二回收装置，投资高、能耗高，但是乙烯量太少，不具备规模效益，只能当作干气去各加热系统燃烧。

而且乙烯的运输、存储都比较复杂，乙烯正常都是通过管道运输，也可以通过液化乙烯船进行运输，经过和中石化广州工程公司的探讨，受限于泰州石化所处的泰州滨江工业园区的地理环境以及乙烯储罐的爆炸范围，泰州石化不具备运输、存储乙烯的条件。

因为没有乙烯单体，所以泰州石化的丙烯如果用来生产聚丙烯只能生产均聚聚丙烯，而且均聚聚丙烯价格较低，2020年中国均聚聚丙烯价格在7.77～8.11元/千克区间[4]，跟共聚聚丙烯存在400～1 100元/吨的差价，我公司用丙烯生产均聚聚丙烯工艺不具备投资价值。

2.2 丙烯制丙烯腈

丙烯腈也是重要的丙烯利用途径，是一种非常重要的合成材料单体。聚丙烯腈纤维即我们通常所称的人工羊毛，工业上称为腈纶。丁二烯和丙烯腈的共聚体就是著名的丁腈橡胶，丙烯腈也可和丁二烯、苯乙烯聚合生产ABS树脂[5]。2021 年，我国的丙烯腈产能预计374.9万吨，如表2所示，产能增速18.0%，增速高于年平均水平。虽然因为环保问题，近年齐鲁石化、上海石化厂的丙烯腈装置被清退，但是山东科鲁尔二期26万吨/年、山东海江13 万吨/年、浙石化26万吨/年、盛虹26万吨/年、斯尔邦两套26万吨/年等装置相继投入生产，产能继续大幅增加。市场接近饱和，开工率出现下降，尤其是2021—2022年将有较多新建装置的产能投放。而近年丙烯腈下游丙烯酰胺，仅有一套装置投产，没有腈纶装置投产，按中国化工报推测，即使将来丙烯腈开工低至七成，丙烯腈仍会出现供应过剩的状况，未来丙烯腈进口替代将会更加剧烈，我国将由丙烯腈净进口国变成出口国，以消耗过剩产能。所以按照现在的市场行情，生产丙烯腈不是一种好的投资选择。

表2 2021年中国国内丙烯腈生产企业及产能统计

2.3 丙烯制环氧丙烷

环氧丙烷是一种非常重要的有机化合中间体，是第三大丙烯衍生物，每年约有7%的丙烯用于生产环氧丙烷。环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、直接氧化法[6]，各种工艺生产环氧丙烷的产量分布如图2所示。

图2 各工艺生产环氧丙烷的产量统计图

由于氯醇法开发时间早，投入生产时间久，该法生产的环氧丙烷产能约占世界总产能的42%，从20世纪60年代以来用氯醇法生产环氧丙烷就一直占据主要位置。该法投资少、工艺成熟、生产成本低，但是该法在生产过程中水资源消耗大，产生大量工业废水和固废，并且需要氯气作为原料，生产过程中会产生次氯酸，对工艺设备有很大的腐蚀。随着我国的环保要求越来越严格，氯醇法生产环氧丙烷工艺在国家发改委修订发布的《产业结构调整指导目录(2019年本)》和江苏省发布的《江苏省化工产业结构调整限制、淘汰和禁止目录(2020年本)》文件中已经明确属于限制类工艺，禁止新上环氧丙烷项目采用该工艺，并且要求采用该工艺的生产厂逐渐退出[7]。

共氧化法生产环氧丙烷是另一大传统方法，该法生产的环氧丙烷目前约占世界总生产能力的48.2%，尤其是近两年，共氧化法提高了单套装置的生产能力，克服了氯醇法三废污染高、腐蚀性强、需求氯气资源等缺点。但该工艺具有工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件苛刻、联产品比例大等缺点。采用该工艺的装置，每生产1 t环氧丙烷有2.5 t叔丁醇或1.8 t苯乙烯生成，两种产品市场需求常常不一致，且苯乙烯的市场需求量波动大，所以采用该工艺的生产装置会受市场因素制约。而且我公司不具备配套共氧化所需要的资源，没有足够的异丁烷或者乙苯，所以该生产路线也不适合我公司。

过氧化氢直接氧化丙烯生产环氧丙烷法(HPPO)是一种新兴的工艺，具有流程简单、副产物少、污染小等优点，被称为环境友好型生产工艺。HPPO法生产环氧丙烷采用蒽醌法生产过氧化氢，用空气和氢气在2-乙基蒽醌溶液中，利用钯催化剂生产高浓度过氧化氢，然后用过氧化氢直接和丙烯在甲醇和水的溶液中，在钛硅催化剂的作用下进行反应生成环氧丙烷。目前HPPO法分别有赢创/伍德、陶氏化学/巴斯夫、中国寰球工程公司的工艺包[8]，其中赢创/伍德的工艺包在吉林神华集团和山东齐翔腾达化工有限公司得到了工业应用。该工艺流程简单，操作费用低，符合国家的产业结构调整要求，也符合公司的原料和配套设施要求。经过和赢创(中国)进行交流，他们的技术比较成熟，有多套成功投用的装置，但是专利费用高，要1亿欧元，在建设和使用过程中用到的专利设备、首次开工的蒽醌工作液等都必须进口。国内HPPO的研究现在也有突破，长岭石化和石科院联合建成了10万吨/年的HPPO示范装置，怡达化学的15万吨/年HPPO泰兴项目已经进入试生产，中科院、寰球院等的技术也有很大的突破。

随着氯醇法生产环氧丙烷的装置逐渐退出，公司现在新建HPPO装置，市场前景良好，有较好的经济效益。环氧丙烷既可以当作产品销售，也可以继续生产聚醚多元醇和丙二醇。按照公司的丙烯规模，公司可新建一座10～12万吨/年的环氧丙烷装置，如果每年再外购3万吨丙烯，那么可投资15万吨/年的环氧丙烷装置，属于发改委发布的《产业结构调整指导目录(2019年本)》中的鼓励类项目。

2.4 丙烯制丁辛醇

丁辛醇是一种丁醇和异辛醇混合物料的叫法，该装置可以根据市场的需求选择进行生产丁醇或者异辛醇，所以统一称丁辛醇。

丁醇用作脱水剂、萃取剂、溶剂、消泡剂等，它还是一种重要的化工中间体，可以用来制备丁醛、丁酸、丁胺等。

辛醇是一种有机溶剂，用于油漆、涂料、造纸和纺织等行业，但其最重要的用途是作为生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、丙烯酸异辛酯的原料，这三种产品占到丁醇下游产品产能的98%。

丁辛醇生产主要有乙醛缩合法和丙烯羰基合成法，丙烯羰基合成法又分为高压加氢法、中压加氢法、低压加氢法，目前工业上普遍使用戴维液相循环低压铑法工艺[9]。

根据市场调研，我国的丁辛醇产量已经过剩。2020年中国丁辛醇总生产能力为236.5 t/a，产量为207.77万吨[10]，产能利用为87.9%。主要原因是丁辛醇下游产品增塑剂增速缓慢，环保要求越趋严格[11]，合成气装置作为丁辛醇装置的配套设施报批门槛高，制约了丁辛醇新项目，所以不建议新建丁辛醇项目。

2.5 丙烯制丙酮

丙烯制丙酮有丙烯直接氧化法和苯酚/丙酮联产法，由于丙烯直接氧化法对设备腐蚀性强，该生产方法没有得到大范围的推广。苯酚/丙酮联产法是目前最主要的丙酮生产工艺，全球97%的苯酚和90%的丙酮是通过此方法生产的[12]。苯酚/丙酮全球产量已经过剩，国内各生产厂家的竞争比较激烈[13]，随着苯酚/丙酮的生产原料苯的价格越来越稳定在高位，该法生产成本也越来越高，所以此条丙烯下游路线没有很好的投资价值。

2.6 丙烯制异丙醇

异丙醇是一种重要的有机化工原料和产品，作为化工产品它是油墨、涂料的良好溶剂，作为化工原料它可以应用于制药、合成材料、电子工业、消毒剂等领域。

丙烯制异丙醇的生产方法有间接水合法和直接水合法。间接水合法是以浓硫酸作为催化剂，丙烯和浓硫酸发生酯化反应生成硫酸氢异丙酯，硫酸氢异丙酯再水解生成异丙醇。该法丙烯纯度要求低，原料丙烯的质量分数在50%～90%都可以，转化率高，能达到90%。但是硫酸对装置的腐蚀性大，生产能耗高，生产过程中产生的三废高，不符合绿色生产的要求，该法已经被全部逐渐淘汰。

丙烯直接水合法又分为气相直接水合法(维巴法)、液相直接水合法(德山曹达法)、气-液相水合法(德士古法)[14]，这三种方法中德士古法对我公司最具有使用价值。德士古法是用强酸离子交换树脂作为催化剂，在6～8 MPa、140～160 ℃的条件下进行反应，原料丙烯的要求是丙烯质量分数≥92%。我公司目前有气分装置、甲乙酮装置，由于德士古法对丙烯的质量要求低，可以降低气分装置的回流量从而降低能耗。甲乙酮装置长期停工，甲乙酮装置的正丁烯水合单元和丙烯水合有共同点，两者的反应温度、压力都差不多，反应模式也类似，可以请设计院进行综合考察后再确定，能不能将甲乙酮装置的水合单元改造成丙烯水合装置。可以将公司长期停产的8万吨/年甲乙酮装置通过改造盘活，按照我公司的丙烯规模可以生产13万吨/年异丙醇。