高熵氧化物的研究进展与展望＊

张 扬，邹 芹,，李艳国，李园园，徐江波，王明智

（1.燕山大学，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004）

（2.燕山大学 机械工程学院，河北 秦皇岛 066004）

2004年，YEH 等[1]首先提出了“高熵合金”的概念，高熵合金是多种合金元素以等原子比或近原子比固溶后形成的单相固溶体。随后，越来越多的研究者把高熵合金概念拓展到了其他方面。2015年，ROST 等[2]首次提出了一种熵稳定的氧化物陶瓷。此后，其他类型的高熵氧化物应运而生，有高熵硼化物[3]、高熵碳化物[4]、高熵氮化物[5]、高熵硅化物[6]以及高熵硫化物[7]等。而对于高熵氧化物来说，研究者们在合成不同结构的单相高熵氧化物时发现其有不同的特性，是一种新型的功能材料。因此，研究者对其结构和性能进行了更广泛和深入的研究。

近年来，对高熵氧化物的研究逐渐扩展。除最初的(MgCoNiCuZn)O 外，还发现了其他元素构成的具有其他结构的新型高熵氧化物；同时，还发现在掺杂Li+等阳离子之后，高熵氧化物的电学性能提升[8]。表1展示了高熵氧化物从首次提出至今的发展趋势。

表1 高熵氧化物的发展趋势Tab.1 Development trend of high entropy oxides

随着研究的深入，高熵氧化物趋向于探索新的陶瓷体系和对现有体系性能更深层次的发掘。通过对高熵氧化物的分类、制备方法、性能研究及调控和应用领域等进行总结，提出对于高熵氧化物未来发展趋势的看法。

1 高熵氧化物分类

最初提出的(MgCoNiCuZn)O 系高熵氧化物(highentropy oxide，HEO)为有着简单晶体结构的单相固溶体，且大多数是面心立方或体心立方结构。目前，大多数的单相HEO 可以按结构分为岩盐型、萤石型、钙钛矿型、尖晶石型和其他氧化物型[9]的，现有的文献也是按照不同的结构类型来分类。

1.1 岩盐型

图1为岩盐型高熵氧化物 (MgCoNiCuZn)O(简称“HEO”)的XRD 分析及结构图。岩盐结构又俗称“NaCl”结构，是一种离子晶体结构，其中的正离子和负离子的半径比约为0.53，其配位数都是6。

图1 HEO 的XRD[10]和结构图Fig.1 XRD[10] pattern and structure of HEO

最典型的岩盐型高熵氧化物是(MgCoNiCuZn)O，同时，一些以(MgCoNiCuZn)O 为基体掺杂+1 价离子(Li)、复合掺杂+1 价和+3 价离子(Li 和Ga)的也都是单相的岩盐结构陶瓷复合材料[8]。2015年，ROST 等[2]报告了一种具有岩盐结构的熵稳定的陶瓷化合物，其是通过等摩尔比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO 合成的单相固溶体，表达式为(MgCoNiCuZn)O。5 组元的熵稳定氧化物和去除5 组元中的任意1 种金属氧化物而形成的化合物的XRD 图谱如图2所示。

图2中，从下往上依次分别为5 组元体系中分别去除ZnO、MgO、NiO、CoO 和CuO 后形成的化合物样品和5 组元同时存在形成的熵稳定化合物HEO 的XRD图谱。对比图2发现：在一定温度下，只有5 种氧化物同时存在才能形成单相岩盐结构的HEO 固溶体，其有5 个主峰；而去除任何1 种氧化物都会导致化合物具有多相结构，且大多出现的都是杂质相，不能形成单一结构的相。分析认为：5 组元同时存在时，其构型熵增加，熵驱动形成了单相岩盐型结构的HEO，且其稳定性增加，这也意味着没有让多主元的化合物分相。

图2 5 组元形成的HEO 及除去某1 种组元后形成的化合物的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of HEO formed by five components and chemical compounds formed after removing one component

目前，对岩盐型HEO 的研究发现，其有非常大的电阻。一些研究者[11]对Li 掺杂之后形成的新的HEO进行研究，发现这种Li 掺杂的高熵氧化物复合材料具有很大的介电常数(εr≈ 2 × 105) 和室温Li 离子超导电性 (＞103S/cm)，且这些性能已经超过了常用固体电解质Li 的。同时，还发现其在Li 离子电池中有非常不错的表现，可作为Li 离子电池的正极材料[12]和负极材料[13-14]，在多次循环测试后仍然有较高的比容量，可以满足当下对新能源材料的需求。此外，对(MgCoNiCuZn)O 磁序的研究发现，其表现出长程磁序[15]，也会表现出长程反铁磁序[16]。

1.2 萤石型

萤石即氟化钙，其属于立方晶系，原子分布呈面心立方结构。其中，在单个晶胞中包含4 个阳离子、8 个阴离子，且Ca2+处在立方体的顶角和各面心位置，形成面心立方结构，F-离子位于立方体内8 个小立方体中[17]。目前，合成的萤石型HEO(简称“F-HEO”)是利用化学计量法合成的3～7 个阳离子的单相铈氧化物(Ce{RE})O2-δ和(HfZrCe{M})O2-δ，其中的{RE}和{M}分别表示稀土元素和金属，并且δ的价态取决于金属阳离子[18]。图3展示了萤石型高熵氧化物(Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2)O2－δ的XRD图谱和结构。

图3 F-HEO 的XRD[10]和结构图Fig.3 XRD[10] pattern and structure of F-HEO

DJENADIC 等[19]采用喷雾热解法成功合成含7 种稀土元素原子的多组分稀土氧化物纳米晶粉末，图4为(CeLaSmPrY)O 粉末的透射电镜(TEM)图及选区电子衍射(SAED)图。图4的结果证实纳米晶粉末的多晶性质，且颗粒的结晶度也得以确认。从斑点状的环形和无任何额外衍射点的环形，对粉末进行热处理之后发现，在稀土氧化物系统中铈在相稳定中起着至关重要的作用。王晓鹏等[20]认为：在单相高熵稀土氧化物陶瓷形成过程中，单一元素取代熵成为主导因素。

图4 (CeLaSmPrY)O 粉末的TEM 及SAED 图[19]Fig.4 TEM and SAED diagrams of (CeLaSmPrY)O powder[19]

CHEN 等[21]将CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2等 摩尔混合后，在1 500 ℃下固态反应制备出具有稳定熵的萤石结构的单相氧化物；经XRD 分析表明，得到的单相氧化物经低温退火后可以转变为多相氧化物。他们的研究还发现：在温度为1 500 ℃时，低温退火得到的多相态可以转变为原来的单相态，同时这种新型的稳定的F-HEO 具有较低的热导率。

对于F-HEO 材料，研究者发现：(Ce{RE})O2-δ具有一些光学特性，其带隙比任何二元稀土氧化物甚至许多掺杂稀土氧化物的窄带隙都窄，因此能在整个可见光谱范围内吸收光[18]。

1.3 钙钛矿型

图5为钙钛矿型HEO(简称“P-HEO”)的XRD 图谱(分别含10 个及6 个阳离子)及钙钛矿结构图。P-HEO的分子通式为ABO3，呈立方体晶型，含有1 个12 个氧配位的A 阳离子亚晶格，A 阳离子通常是具有较大离子半径的金属元素；此外，还含有1 个6 个氧配位的B 阳离子亚晶格，B 阳离子一般为离子半径较小的元素，占据立方密堆积中的八面体中心。由于B 价态的多变性，使其成为通常决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要因素。

图5 P-HEO 的XRD[10]和结构Fig.5 XRD pattern[10] and structure of P-HEO

典型的P-HEO 有2 种：一种是({Sr，Ba})({M})O3组合物，其中的{M}包含6 个或者7 个阳离子；另一种是({RE})({TM})O3组合物，包含6 个和10 个阳离子的钙钛矿体系，其中的{TM}是过渡金属。

SARKAR 等[22]首次合成了含有10 种不同阳离子，但阳离子原子个数相同的P-HEO。在试验合成的11个体系中，只有6 个体系在各自的位点上结晶为单相钙钛矿型化合物，其阳离子分布随机且均匀。10 阳离子体系((Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)和 (Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3)在与5 个低熵体系(含6 个阳离子)的多相混合物对比时发现，熵在稳定单相晶体结构中发挥作用。同时，还发现：在6 组元体系(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3中存在可逆相变，进一步支持了熵驱动的结构稳定效应，即通过循环热处理使其从单相转变为多相。JIANG 等[23]研究了新型高熵钙钛矿型氧化物，且合成出以下6 种：Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{M}0.2)O3(M=Mn,Nb)、Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{N}0.2)O3(N=Ce,Y,Nb)以及(Sr0.5Ba0.5)(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3，这6 种都可以形成均一的固溶相。

图6是具有代表性的高熵钙钛矿型氧化物陶瓷Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3的球差校正环形明场(STEM-ABF)图像和高角环形暗场(STEM-HAADF)图像。图6的STEM-ABF 和STEM-HAAPF 图像与沿[001]带轴观察的钙钛矿结构一致，且可以测得其晶格常数为4.010 Å；图6c 和图6d 图像中最亮的点代表(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)和O 原子的一列，而相邻的不太亮的点代表Sr 原子，证实高熵氧化物形成了ABO3固溶体。同时，研究认为戈德施密特容差系数影响的不是阳离子的尺寸差，而是单立方钙钛矿固溶体的形成和温度稳定性[23]。

图6 Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3 的STEM-ABF 和STEM-HAADF 图[23]Fig.6 STEM-ABF and STEM-HAADF images of Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3[23]

钙钛矿型结构的化合物有着优异且多样的物理性质，有机-无机钙钛矿材料已成为光伏电池的新宠[24]。一些研究还发现：掺杂稀土元素对锡钛酸钡陶瓷材料(BTS)的微观结构和介电性能产生影响；且部分P-HEO 掺杂稀土元素之后，便显示出磁有序性，而({RE})(CoCrFeMnNi)O3化合物则表现出以反铁磁相互作用为主的复杂磁性[24]。

1.4 尖晶石型

图7展示了(MgCoNiCuZn)O 和(CoCrFeMnNi)3O4的XRD 图[25]及尖晶石化合物的结构图。尖晶石型化合物是立方晶系，呈面心立方结构。最典型的尖晶石结构可以将其晶胞划分成8 个小的立方单位，分别由4 个A 型和4 个B 型小单位“拼接”在一起，四面体间隙与八面体间隙数之比为2∶1。

图7 S-HEO 的XRD[25]和结构图Fig.7 XRD pattern and structure of S-HEO

(CoCrFeMnNi)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4都是典型的尖晶石型高熵氧化物(简称“S-HEO”)。DABROWA等[25]利用Co、Cr、Fe、Mn 和Ni 元素的氧化物，首次合成了具有单相尖晶石结构的高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4。

图8为(MgCoNiCuZn)O 的取点位置和拉曼图谱。由图8可知：在对5 个不同位置的拉曼光谱进行分析后发现，5 个位置的拉曼峰位都比较集中，都在547 cm-1左右。这些值与其他岩盐结构材料(如LiMgXO3(X=Ti,Sn,Zr)、NiO 和Li(1-x)/2Ga(1-x)/2MxO(M=Mg,Zn))中观测到的拉曼峰位相似，确定(MgCoNiCuZn)O 为岩盐结构。且由于阳离子无序，只在547 cm-1处只观察到一个宽峰。

图8 (MgCoNiCuZn)O 的取点位置和Raman 光谱Fig.8 Point location and Raman spectroscopy of(MgCoNiCuZn)O

图9为(CoCrFeMnNi)3O4的取点位置和拉曼图谱。图9显示：在513、590、635 和694 cm-1附近有4 个主要拉曼峰位，这些拉曼峰位与一些尖晶石结构化合物(如Co3O4、Fe3O4以及铬铁矿、铁素体、铝酸盐)的拉曼光谱峰位相似且差别不大，因此判断(CoCrFeMnNi)3O4也具有相同的尖晶石结构[25]。

图9 (CoCrFeMnNi)3O4 的取点位置和Raman 光谱Fig.9 Point location and Raman spectroscopy of(CoCrFeMnNi)3O4

尖晶石结构的钴铁氧体的电磁性能优异[12]，而发现的这些S-HEO 也均表现出了电磁性质。关于其其他性质的探索和研究在持续推进中。

无论是HEO、F-HEO、P-HEO 还是S-HEO，都以单相结构存在，且都保持相对稳定的特性，但因结构不同又具有一些特有的性质，这在一定程度上拓宽了高熵氧化物的研究及应用范围。

2 制备方法

对高熵氧化物的研究，大多数都是通过高温扩散作用而形成固溶体[26]。高熵氧化物的制备，主要包括固相反应合成法、喷雾热解法、火焰喷雾热解法、共沉淀法和改进的溶液燃烧合成法等[9]。

ROST 等[2]首先用固相反应合成法，将等摩尔比的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 与尺寸为3 mm 的含钇稳定剂的氧化锆球放入振动研磨筛网中充分混合，混合粉体在250 MPa 下被预压成直径为1.27 cm 的小块，之后利用管式炉在空气中烧结制备出高熵氧化物块体。BERARDAN 等[8]将MgO、Co3O4、Ni2O3、CuO、ZnO、Li2CO3、Ga2O3混合粉末以化学计量比计量，放入玛瑙瓶中，在转速为250 r/min 时机械研磨混合60 min；在250 MPa下，再利用预压机将样品粉末压成12 mm × 3 mm × 3 mm的圆片；最后，在空气氛围中1 000 ℃下加热12 h，退火得到高熵氧化物块体。DUPUY 等[27]利用等摩尔的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 为原料，在氮化硅研磨罐中，转速为300 r/min 时研磨3 h，得到粗制混合粉末，研磨时的分散介质为异丙醇；粗制混合粉末在900 ℃煅烧2 h后，使用氮化硅研磨罐在转速为450 r/min 下研磨12 h得到细粉末；然后分别以固相烧结法和放电等离子烧结法(spark plasma sintering，SPS)得到高熵氧化物粉末。

此后，高熵氧化物粉体的制备方法逐渐丰富起来。SARKAR 等[28]采用喷雾热解法、火焰喷雾热解法、反向共沉淀法等3 种方法，以金属硝酸盐等为原料，合成出了粒径为数十纳米的超细HEO 粉体。同样的，MAO等[29]在金属硝酸盐的基础上加入甘氨酸，通过溶液燃烧合成法制备出粒径为43 nm 的单相超细高熵氧化物粉体。BIESUZ 等[30]在金属硝酸盐的基础上加入硫酸盐，再通过共沉淀法和水热合成法制备出了烧结活性较高的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物粉体，然后在1 050 ℃下进行无压烧结，得到高熵氧化物块体。之后，HONG等[31]同样以金属氧化物粉体为原料放电等离子烧结，在800～1 000 ℃范围得到不同致密度的高熵氧化物块体陶瓷。

在探究高熵氧化物性能的过程中，往往需要将制备的粉体转化成块体，以此来测试其各项性能指标。

3 性能

熵稳定的氧化物自从提出并发现以来，其结构特点和可定制特性就引起研究者的广泛关注，这些特性又扩展到诸多不同应用领域[10]。

3.1 物理性能

高熵氧化物的提出和高熵合金密不可分，随着研究的深入，高熵合金的一系列特殊物理性能被广泛发掘[32]，并由此推断高熵氧化物同样也拥有这些相似的物理性质，再对此开展研究。

BRAUN 等[33]发现高熵氧化物(MgCoNiCuZnA)O(A=Sc，Sb，Sn，Cr，Ge)在保持高模量的同时具有极低的热导率。WITTE 等[34]在研究钙钛矿型高熵氧化物材料时发现，含有稀土元素的氧化物陶瓷具有较强的单相结晶倾向，还首次对这类新型材料中所选化合物的磁性能进行了研究。通过试验发现：这种新型材料同时具有铁磁性和反铁磁性，但主要以反铁磁性为主。MAO 等[35]在合成超细(CoCrFeMnNi)3O4粉体中发现，其晶格的无序程度随温度升高而降低，且在室温下具有铁磁性。

BERARDAN 等[8]研究了(MgNiCoCuZn)O 系HEO的电学性能，研究表明：这些HEO 可以被带电荷补偿的多价元素取代，通过扩大新材料的相空间，在很大程度上增加了其开发潜力。他们还提出，HEOx组合物具有巨大的介电常数，可作为介电材料应用。

3.2 化学性能

HEO 也具有化学性能。DONG 等[36]采用溶胶-凝胶法，制备一种新型的高熵氧化物复合材料(5RE0.2)2Si2O7((Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7)(简称“(5RE0.2)2Si2O7”），并用其作为SiC 基复合材料的环境阻隔涂层(environmental barrier coating，EBC)。图10为(5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC复合材料腐蚀前后的XRD图谱、表面形貌、连续相和颗粒物的EDS 谱及内涂层形貌[36]。

图10a 是Cf/SiC 复合材料表面涂覆 了(5RE0.2)2Si2O7涂层腐蚀前和在50% H2O-50% O2(体积分数)水蒸气中1 250 ℃下腐蚀300 h 后的XRD 图谱；图10b 的涂层表面形貌光滑且均匀；图10c 的连续相是Ba0.5Sr0.5Al2Si2O7(BSAS)，可作为辅助烧结剂添加，以降低涂层的烧结温度，颗粒物为(5RE0.2)2Si2O7；图10d 的最外层为环氧树脂，中间为涂层，内部为包覆物Cf/SiC，其结构非常致密。

图10 (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC 复合材料的结构和性能[36]Fig.10 Structure and properties of (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC composites [36]

研究还证实：新材料(5RE0.2)2Si2O7具有良好的相稳定性，与Cf/Si 复合材料的热膨胀系数匹配良好，且具有优异的抗水蒸气腐蚀性能。同时，(5RE0.2)2Si2O7包覆的Cf/SiC 复合材料的水蒸气腐蚀试验进一步证实：(5RE0.2)2Si2O7适用于制作EBC 材料，可有效保护Cf/SiC 复合材料不受水蒸气侵蚀[36]。

3.3 力学性能

高熵氧化物的力学性能研究十分广泛，其有诸多特性[37]。HONG 等[31]首次研究了(MgCoNiCuZn)O 的反应机理、微观结构和性能，发现不同金属间的相互扩散速率控制组成的金属氧化物的反应顺序和金属间的空位形成能，且与金属氧化物进入结构的顺序有关。在800～1 000 ℃下，加热形成的单相高熵氧化物力学性能如表2所示。

表2 HEO 的力学性能[28]Tab.2 Mechanical properties of HEO[28]

图11为HEO 的三重晶粒结点的低倍TEM、高倍TEM、C区和D区粗晶格条纹的高倍TEM 图像。图11所示的三重晶粒结点不仅显示了与平面间距相关的晶格条纹，还可以看到一些用白色矩形框出的粗糙晶格条纹。同时，在900 ℃时烧结的HEO 的抗弯强度(323 MPa)和弹性模量(108 GPa)最高，相对密度为95.6%，但晶粒尺寸低于更高温度烧结时的[31]。

图11 900 ℃烧结的HEO 的TEM 形貌[31]Fig.11 TEM images of HEO sintered at 900 ℃[31]

4 性能调控

高熵氧化物由于其优异的性能被广泛关注，但想要得到更好且具有一定特性的高熵氧化物，就需要对其进行选择、优化并调控其性能。高熵氧化物的性能调控主要有以下2 种方法：一是替换某些元素。为了得到所需要的性能，可以尝试替换其中的某些元素，再制备出新型的高熵氧化物材料，即进行有针对性的性能调控和优化；二是掺杂其他元素。就是在原有的单相高熵氧化物结构中掺杂其他阳离子，使其依旧保持单相结构，并具有一系列新的性能特性，成为一种新型的高熵氧化物材料。

4.1 元素替换

元素替换是根据不同元素的特征来改变化合物的性能，是一种不错的优化方法。MAO 等[38]采用溶液燃烧法将合成的高熵尖晶石氧化物陶瓷材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4，利用非磁性的Zn2+离子完全取代其中具有磁性的Co2+和Ni2+离子，合成出新型单相尖晶石结构的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4纳米晶粉末，并与(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4进行微观结构和磁性能比较。由于正电性离子Co2+和Ni2+减少，使(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4的晶格常数从8.345 Å，减小到(Cr.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的8.327 Å和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4的8.321 Å，其晶格常数依次减小。同时，非磁性的Zn2+取代之后，削弱了磁矩的超交换相互作用，导致新材料的饱和磁化强度、剩余磁化强度和磁矫顽力降低。

4.2 掺杂其他元素

改变高熵氧化物性能的最优方法之一就是掺杂一些具有特殊性质的元素。BERARDAN 等[8]在对高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O 的电学性能进行研究时发现，其有极大的电阻，但在掺杂Li+之后又发现其电学性能有了显著提升。经过一系列的实验研究发现，当Li 质量分数约为16%时，其电学性能最佳。

陈见等[39]分别将Li2CO3和MnO 添加到(MgCo-NiCuZn)O 中，采用高温固相烧结方式成功合成出了(MgCoNiCuZn)0.95Li0.05O0.975和(MgCoNiCuZn)0.95Mn0.05O 这2 种高熵氧化物，发现掺杂后的新HEO 的导电性能明显提高。同时，通过紫外-可见-近红外吸收光谱发现，这些新的高熵氧化物都有明显的半导体特征。原HEO的带隙宽度约为1.47 eV，而掺杂之后的新HEO 材料的带隙宽度分别为1.23 eV 和1.38 eV，其带隙宽度变小，带隙中的自由电子浓度增加，从而提高了其导电性能。

5 应用

大多数的HEO 都是由过渡族金属的金属氧化物经过固相合成法、喷雾热解法、湿化学合成法等合成的，而其中的各主要元素呈现出混乱无序的排列，即化学组成无序，进而使得HEO 的性能有多主元性能集体体现的特点。同时，由于HEO 体系广泛[40]，组成种类繁多，性能各异，对其进行的研究也比较广泛，但主要研究集中在锂离子电池、催化剂、介电材料及能源储存等应用方面。

5.1 在锂离子电池中的应用

5.1.1 负极材料

WANG 等[13]将制备出的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O制成锂离子电池的负极材料，将 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为正极，然后组装成电池，后通过不同的电化学试验研究其循环电学性能。通过研究发现：这些电池的初始比容量为446 (mA·h)/g，在经过50 和100 次循环后分别维持在300 (mA·h)/g 和256 (mA·h)/g，且在电流密度为1.6 A/g时，也能表现出稳定的循环能力。此外，还实现了其约240 (W·h)/kg 和320 W/kg 的高比能和高功率密度。因此，基于过渡金属的HEO，因其熵的稳定效应而具有良好的锂离子存储性能，被认为是锂离子电池极具发展前景的电极材料。

QIU 等[14]将(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 作为锂离子电池的负极材料进行研究，发现这种HEO 负极的初始比容量约为1 585 (mA·h)/g，并表现出优越的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g 下经过300 次循环，可逆容量达到了920 (mA·h)/g。其原位SEM 和SAED 结果表明：经过长时间循环后，HEO 负极的表面形貌和微观结构仍然稳定，且良好混合的阳离子与非活性物质(初始放电过程后形成的MgO)一起形成了循环显著、速率适用的可逆比容量，其平均电压为0.85 V。

5.1.2 正极材料

WANG 等[12]以一种新设计的多阳离子过渡金属型高熵氧化物为前驱体，以LiF 或NaCl 为反应物，通过简单机械中的化学反应制备了多阴离子和阳离子化合物，即形成了新的锂/钠材料。他们合成出含Li 的熵稳定的氟氧化合物复合材料Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx，且通过测试发现：其对Li+/Li 的工作电位为3.4 V，可选作锂离子电池的正极材料使用。

5.2 在催化剂中的应用

CHEN 等[41]利用共沉淀法成功制备出单相混合氧化物NiMgCuZnCoOx支撑的铂高温催化剂PtNiMg-CuZnCoOx(Pt 质量分数为0.3%)，其单相及熵驱动的稳定性使该催化剂在900 ℃时具有较好的CO 氧化活性。同时还发现：在900 ℃高温下合成的金属氧化物固溶体NiMgCuZnCoOx既可作为CO 氧化的催化剂，又可作为一个很好的载体来稳定高度分散的铂类物质。CHEN 等[42]利用机械合金法，在500～700 ℃条件下合成出了Pt/Ru-(NiMgCuZnCo)O。研究发现：这种含质量分数为5%贵金属(Pt 和Ru)的高熵氧化物具有良好的高温稳定性和高催化活性，且可在氢气氛围中将CO2转换成CO。

EDALATI 等[43]经过对以往的高熵氧化物类型的分析及研究，开发出光催化的高熵氧化物。选择高纯度的Ti 粉、Zr 粉、Hf 粉、Nb 粉和Ta 粉，将其等原子比在丙酮溶液中混合，在空气中干燥后由高压扭转(high pressure torsion，HPT)方法将样品机械合金化，再在1 443 K下自行氧化24 h 得到最终样品TiZrHfNbTaO11。结果发现：合成的HEO 晶体存在单斜晶系和正交晶系，且具有良好的可见光吸光性、较低的能带隙(2.9 eV)以及合适的价带和导带。将其用于水的裂解，实现了通过光催化的水裂解并成功获得了氢。

5.3 在锂-硫电池中的应用

锂-硫电池被认为是下一代可充电电池的候选者之一。为了克服其自身内部的锂硫化物(LiPSs)的穿梭效应，近年来学者研究了硫基体与LiPSs 之间的化学相互作用对锂电池性能的影响。ZHENG 等[44]设计了一种高效的含硫材料高熵氧化物材料HEOM，然后通过化学约束，产生一种高熵金属氧化物HEMO-1 作为锚，以此来抑制锂电池中的LiPSs，而在试验中HEMO-1 和Li2S6之间的强键合相互作用证明了这一点。利用Ni、Mg、Cu、Zn 和Co 5 种金属组分制备出HEMO-1，其形成了均匀分布的多组分金属氧化物晶体结构；然后通过机械化学辅助方法将其固定在锂电池的阴极上。HEMO-1中均匀分散的多种金属活性物质有利于抑制LiPSs，促进锂电池正极的氧化还原反应。特别是HEMO-1 与LiPSs 相互作用所产生的Li-O 和S-Ni 键的协同作用，有效地缓解了LiPSs 在阴极和阳极之间的穿梭。HEMO-1作为LiPSs 的启动子催化剂，具有良好的可逆能力，循环稳定性好，600 次循环后，其衰减能力为0.077%。

5.4 在介电材料中的应用

BERARDAN 等[8]研究了(MgCoNiCuZn)O 基HEO的电学性能，发现有Li 掺杂的某些HEO 组合物有高的介电常数，可作为介电材料使用，如用作超级电容器和超导材料等的介电材料。

5.5 在能源储存中的应用

SARKAR 等[45]在研究中发现：HEO 材料具有可逆的储锂性能，是很有前途的可逆电化学储能材料，其氧化物组成的变化可以调整活性材料的锂存储性能。在HEO 材料中加入不同的元素为电极材料，可系统模块化设计储能材料。此外，研究还表明：熵稳定的氧化物具有高的容量保持能力，并表现出一种脱锂行为，这与经典的转化材料有很大的不同。他们把这种新的效应归因于其晶格的构型熵稳定，同时保留了原始岩盐结构的性能。

WANG 等[46]采用喷雾热解和高温退火法制备了具有R-3m 空间基团的LixMO2(M 为金属)型层状高熵氧化物复合材料L-HEOs。他们共合成了3 种不同的化合物：Li(NiCoMnAlZn)1O2、Li(NiCoMnAlFe)1O2和Li0.8Na0.2(NiCoMnAlFe)1O2，其中的过渡金属和铝离子的比例为等摩尔，且其中的2 种化合物具有相纯度。更重要的是，其在纳米和微米尺度上是均匀分布的，Li 的减少或者增加使材料具有电化学活性。

6 结语及展望

自2015年熵稳定的氧化物首次提出后，高熵氧化物的研究进展迅速，已成为特殊材料研究的重要关注点之一。现有的HEO 可分为岩盐结构、萤石结构、钙钛矿结构和尖晶石结构4 种，因结构不同各自的特性不同，应用范围也各异。高介电常数的HEO 可作为电容器材料使用，或作为锂离子电池的负极材料，表现出优越的循环稳定性。含贵金属等的高熵氧化物具有良好的高温稳定性和高催化活性，可以在H2中将CO2转换成CO，或通过光催化作用用于水的裂解。并且，HEO 具有可逆的储锂性能，能在能源储存中使用等。

目前，对HEO 性能及应用的探究才刚刚开始，不同的制备方法和制备工艺以及对其进行的优化都将对其性能产生影响。总的来说，高熵氧化物的概念可为未来先进的氧化物陶瓷材料开发铺平道路。预测HEO今后主要的发展方向为：(1)研究新体系的HEO；(2)探究并发现现有HEO 的性能；(3)将理论计算和实验研究相结合，探究新的高熵氧化物系统的组成及计算，用实验来实现有目的的高熵氧化物合成，并获得其所设计的特殊功能特性等。