某高导热纤维及其复合材料性能研究

杨红伟，乔蕊，李武胜，胡玉霞

(核工业理化工程研究院，天津市 300180)

0 引言

高导热碳纤维主要包括中间相沥青基碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管等[1-2]。高导热碳纤维多数是由多环芳烃、煤/石油重油或沥青经液相炭化合成的中间相沥青制备的，其优良的传导性能来自于沿石墨晶格纤维轴的高度择优定向。近年来，随着科学技术的发展，沥青基高导热碳纤维复合材料的制备及其性能研究备受关注[3-5]。某进口高导热纤维，属于沥青基碳纤维，主要应用于航空航天、产业机械、土木、建筑、体育、娱乐等领域[6]。本文研究了某高导热纤维/环氧树脂复合材料的导热性能和力学性能，某高导热纤维与环氧树脂的界面性能，以及某高导热纤维的表面微观形貌、表面化学特性等。

1 某高导热纤维/环氧树脂复合材料的导热性能

纤维增强复合材料的导热性能，不仅与树脂基体导热性能有关，也与纤维自身导热性能有关。对结构相同的单向层复合材料而言，其导热性能取决于基本材料的导热系数。基本材料的导热系数是表征材料自身导热性能优劣的物性参数，属于材料本身固有性质。分别采用某高导热纤维/环氧树脂、某聚丙烯腈基纤维/环氧树脂湿法环向缠绕制备复合材料试验件，利用西安夏溪电子科技有限公司的TC3000型导热系数仪，以瞬态热线法测量某高导热纤维/环氧树脂复合材料和某聚丙烯腈基纤维/环氧树脂复合材料的导热系数。其测试结果见表1。

表1 瞬态热线法测得某高导热纤维/环氧树脂复合材料的导热系数

从表1可看出，环氧树脂属于各向同性，导热系数为0.19 W/(m·K)，某高导热纤维/环氧树脂复合材料在沿纤维方向的导热系数为4.20 W/(m·K)，垂直纤维方向的导热系数为2.05 W/(m·K)，分别高于某聚丙烯腈基纤维/环氧树脂复合材料的沿纤维方向的导热系数2.10 W/(m·K)或垂直纤维方向的导热系数0.90 W/(m·K)。据报道，某高导热纤维的导热系数高达500 W/(m·K)，某聚丙烯腈基纤维的导热系数约为9.37 W/(m·K)。虽然某高导热纤维自身导热系数远高于某聚丙烯腈基纤维的导热系数，但是其单向层复合材料沿纤维方向的导热系数比某聚丙烯腈基纤维/环氧树脂复合材料约提高1倍，这是因为某高导热纤维/环氧树脂复合材料整体导热性能，不仅与纤维自身导热性能有关，还取决于树脂导热性能。

对单向层复合材料而言，沿纤维方向的导热性能反映热量在复合材料内部平行于纤维方向传递，属于面内热传递，基本是连续相热传递，取决于树脂和纤维的导热系数的对比。某高导热纤维的导热系数为500 W/(m·K)，环氧树脂的导热系数为0.20 W/(m·K)，某高导热纤维起主导作用。垂直纤维方向的导热性能反映热量在复合材料内部逐层传递，不能形成有效的连续相热传递通道，而是纤维与树脂共同相互作用。因此，沿纤维方向的导热系数有别于垂直纤维方向的导热系数，某高导热纤维/环氧树脂复合材料导热性能属于各向异性。

2 某高导热纤维/环氧树脂复合材料的力学性能

采用某高导热纤维/环氧树脂缠绕纯环向层复合材料薄壁圆筒，测试其复合材料性能。参考国家标准GB/T 1447—2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法、GB/T 1458—2008纤维缠绕增强塑料环形试样拉伸试验方法，测量复合材料力学性能，试验结果参见表2。

表2 某高导热纤维/环氧树脂单向层复合材料的力学性能

从表2看出，某高导热纤维/环氧树脂单向层复合材料的横向强度为(15.4±2.6)MPa(16.9%)，横向模量为(13.8±0.7)GPa(4.8%)，环向强度为(251±101)MPa(40.5%)，环向模量(260±84)GPa(32.1%)。虽然某高导热纤维/环氧树脂复合材料导热性能高于某聚丙烯腈基纤维/环氧树脂复合材料的导热性能，但是其复合材料的横向强度和环向强度较低，横向模量和环向模量较高。纤维连续缠绕固化制成的单向层复合材料在受到载荷时，通过界面作用把环氧树脂上的应力传递到某高导热纤维上，界面是影响复合材料宏观力学性能的重要因素，因为载荷的传递是通过界面实现的，只有将外载荷有效地传递到某高导热纤维，才能充分发挥复合材料的作用，界面往往是复合材料中的薄弱环节，通常是微观破坏的起源，来自于界面的微观损伤和破坏连接、贯通导致复合材料的宏观破坏。

3 某高导热纤维的表面微观形貌和化学特性

某高导热纤维与环氧树脂的界面性能对单向层复合材料的力学性能有重要影响。纤维的表面微观形貌与表面化学特性直接作用于某高导热纤维与环氧树脂的界面上，是连接复合材料中环氧树脂与某高导热纤维之间相互作用的微观区域，某高导热纤维与环氧树脂的界面作用强烈依赖于某高导热纤维的表面形貌特征和表面化学特征，进而影响单向层复合材料的宏观性能[7]。

3.1 某高导热纤维表面微观形貌

利用扫描电子显微镜(SEM)观察某高导热纤维表面的微观形貌(图1)。

图1 某高导热纤维的表面形貌

从图1(a)、(b)看出，某高导热纤维的丝束均匀，表面有轻微的纵向沟槽，沟槽结构对某高导热纤维与环氧树脂界面的结合强度影响较大，沟槽的存在有利于某高导热纤维与环氧树脂界面层的机械啮合作用，有效提高某高导热纤维与环氧树脂的界面性能。从图1(c)、(d)看出，某高导热纤维断面呈褶皱形结构或洋葱形结构，具有明显的皮芯结构，表皮层结构致密，类似辐射状结构，取向度较高；芯部有粗大的层片结构、有的纤维中心存在孔洞，势必会影响某高导热纤维与环氧树脂浸胶丝束的拉伸强度和单向层复合材料横向强度和环向强度。这可能是由于纤维预氧化不够充分，纤维中存在的轻组分含量较高，又经过后续碳化、石墨化高温处理，使得轻组分挥发，在材料内部产生孔洞、缺陷[8]。这种明显的芯部结构是由于扩散控制的不熔化过程造成的，部分氧化的芯部在碳化过程中熔融分子重排形成大层片结构，在极端的场合，甚至形成中空纤维[9]。

SEM可以观察某高导热纤维的表面状态，包括纤维的直径、光滑程度、沟槽深浅等，但是不能定量表征某高导热纤维表面沟槽的深度和表面粗糙度等。FAM是另一种常用的纤维表面表征方法，通过细致地图像分析，可以准确给出某高导热纤维表面沟槽的尺寸、深度等信息。利用原子力显微镜(FAM)进一步分析某高导热纤维表面的微观组织形态、纤维的微区形貌和界面状态等(图2)。

图2 某高导热纤维的表面粗糙度

从图2可以清楚看出，某高导热纤维表面的纵向沟槽比较平缓。表3给出了FAM照片中某高导热纤维的表面粗糙度，它是取20个有效数据的平均值。某高导热纤维的表面粗糙度指的是纤维表面微小峰谷的不平度，纤维表面的粗糙度影响纤维和树脂的界面结合效果。纤维表面越粗糙，凹槽沟壑越多，树脂与纤维结合效果比表面积越大，结合效果越强。

表3 某高导热纤维的表面情况

由此可知，某高导热纤维的单丝圆度好、单丝直径均匀、一致性好，纤维表面有轻微沟槽，表面粗糙度为(14.28±5.41)nm。某高导热纤维作为被粘物，环氧树脂作为粘结剂。某高导热纤维表面的不规则性，如高低不平的峰谷，凹槽、沟壑越多，越有利于环氧树脂的填入，固化后某高导热纤维与环氧树脂表面发生咬合而固定。一般认为，粘接强度随纤维表面粗糙度的增加而增加，因为某高导热纤维表面粗糙度的增加，增加了某高导热纤维表面的有效接触面积，也可能增加了机械啮合点，有利于某高导热纤维与环氧树脂界面结合。

3.2 某高导热纤维表面上浆剂的含量

纤维表面上浆剂是在纤维表面涂覆的一层化学浆料，其主要作用表现在：一是具有集束功能，使纤维单丝聚集在一起，改善工艺性能，便于加工；二是类似偶联剂，改善纤维和树脂之间化学结合，提高复合材料界面性能；三是起润滑剂作用，保护纤维，减少纤维之间的摩擦，使其所受损伤尽可能小；最后相当于润湿剂，改善纤维浸润性能，便于树脂浸渍，减少复合材料的制备时间，提高产品质量[10]。利用脂肪萃取仪采用丙酮萃取法测量某高导热纤维的表面上浆剂含量，称量并记录萃取前后的纤维重量，通过计算纤维重量的变化得到表面上浆剂含量，测试结果参见表4。

表4 某高导热纤维表面上浆剂含量的测试结果

通常碳纤维的表面上浆剂含量在0.5%～1.5%范围内，表4中某高导热纤维的表面上浆剂含量约2.80%，比较高。表面上浆剂不仅保护某高导热纤维的表面，而且改善某高导热纤维表面结合作用。给某高导热纤维表面上浆过程，实际上是在纤维表面引入很多官能团，如羟基、羧基和环氧基团等。在复合材料缠绕成型过程中，某高导热纤维与环氧树脂官能团之间的化学反应可能对复合材料的力学性能有一定影响。某高导热纤维和环氧树脂相互接触时，在一定物理化学条件的影响下，某高导热纤维表面的化学物质，如表面上浆剂或纤维表面的化学基团，可能与环氧树脂之间发生化学反应或物理作用，形成界面相，有利于提高某高导热纤维与环氧树脂的粘接性能，可以有效传递载荷，提高某高导热纤维与环氧树脂的界面性能。

3.3 某高导热纤维的表面化学特性

X射线光电子能谱法(XPS)主要用于表征纤维表面成分和化学状态，确定纤维表面的元素组成和比例以及官能团种类。除了纤维表面沟槽影响纤维和树脂的界面机械啮合作用外，纤维的表面官能团也是纤维与树脂界面结合强度的重要影响因素。对某高导热纤维进行X射线光电子扫描得到XPS谱图，如图3(a)所示，再对C1s峰进行分峰拟合，得到图3(b)，分解峰所对应的官能团种类和相对含量及活性原子数如表5、表6所示。

图3 某高导热纤维的XPS扫描谱图

表5 某高导热纤维的表面元素及含量

表6 C1s分峰结果及活性原子数

3.4 某高导热纤维的结晶度

图4 某高导热纤维的XRD衍射图谱

利用X射线衍射法分析某高导热纤维的结晶度，图4是测得某高导热纤维的X射线衍射图谱，由X射线衍射得到一束平行纤维的赤道方向衍射图，将赤道方向的衍射弧转化为在方位角ψ上的强度积分曲线，求得峰的半高宽H为8.06，平行度Π为95.52%，即某高导热纤维的取向程度由平行度来表征，求得某高导热纤维的微晶002面的晶面间距和晶粒尺寸(表7)。

表7 晶面间距和晶粒尺寸

由图4、表7可知，某高导热纤维的基本结构是石墨微晶，为缩合多环芳烃组成的石墨片层结构，石墨在纳米尺度上具有高度的各向异性。某高导热纤维的性能是对石墨性能的宏观体现，沿纤维方向的碳原子之间形成较强的化学键，使得某高导热纤维获得沿纤维方向的高强度和高模量，而垂直于纤维方向的相邻石墨层之间仅靠分子间作用力结合，导致了在垂直于纤维方向的低强度和低模量。一般来说，沿纤维轴方向的晶体取向程度越高，某高导热纤维的模量越高；但是模量增加的同时，也可以导致纤维内部结构中缺陷的敏感程度增加，使某高导热纤维的强度和断裂延伸率有所下降。

3.5 某高导热纤维与环氧树脂浸胶丝束的力学性能

通常，在研究纤维增强复合材料力学性能前，一般要考察纤维丝束的浸胶力学性能，分析纤维与树脂基体匹配的界面性能。某高导热纤维与环氧树脂进行匹配制成浸胶纤维，利用岛津拉力试验机，按国家标准GB/T 3362—2005《纤维复丝拉伸性能试验方法》，测试浸胶丝束的力学性能，其结果参见表8。

表8 某高导热纤维/环氧树脂浸胶丝束的力学性能

由表8可知，某高导热纤维/环氧树脂浸胶丝束拉伸强度为(3 288±197)MPa(6.01%)，弹性模量为(810±22)GPa(2.67%)。某高导热纤维/环氧树脂浸胶丝束在承受逐渐增加的载荷时，破坏起始于某高导热纤维最薄弱的横截面上的断裂，随着载荷增加，有更多的单丝纤维断裂。浸胶丝束的断裂是一个随机过程，伴随单丝纤维断裂数量的增长，浸胶丝束的某个横截面积可能变得很薄弱，支撑不了增加的载荷，导致整个浸胶丝束断裂。由某高导热纤维的表面微观形貌、表面化学特性、结晶度可知，某高导热纤维属于高度取向的皮芯结构，有部分纤维中间有空洞，其浸胶丝束的拉伸强度低于聚丙烯腈基纤维浸胶丝束的拉伸强度。某高导热纤维表面含有羟基、羧基或环氧基等活性官能团，与环氧树脂有良好的界面性能，能将载荷有效地传递给某高导热纤维，其浸胶丝束的弹性模量较高。由此推测，某高导热纤维/环氧树脂单向层复合材料的横向强度和环向强度较低，横向模量和环向模量较高。

4 结论

(1)某高导热纤维/环氧树脂缠绕成型的单向层复合材料在沿纤维方向的导热系数为4.20 W/(m·K)，垂直纤维方向的导热系数为2.05 W/(m·K)，其复合材料的横向强度为(15.4±2.6)MPa(16.9%)，横向模量为(13.8±0.7)GPa (4.8%)，环向强度为(251±101)MPa(40.5%)，环向模量(260±84)GPa(32.1%)。某高导热纤维/环氧树脂单向层复合材料导热性能提高的同时其复合材料横向强度和环向强度降低。

(2)某高导热纤维表面有轻微的纵向沟槽，横向断面呈褶皱形结构或洋葱形结构，具有明显的皮芯结构。某高导热纤维表面上浆剂含量约2.80%，主要含有羟基、羧基、胺基等活性官能团。这些活性官能团能与环氧树脂反应，有利于提高某高导热纤维与环氧树脂的界面性能。