新形势下全球碳纤维及其复合材料产业发展动向

2022-03-17罗益锋

高科技纤维与应用 2022年1期

罗益锋

(全国特种合成纤维信息中心，北京 100028)

0 前言

目前仍在全球蔓延的新型冠状病毒及严峻的国际形势，改变了世界碳纤维(CF)及其复合材料(CFRP)的市场分配格局，加速了我国CF产业链追赶国外先进国家的进程。与疫情相关的医疗设备供不应求，而世界民用飞机市场却出现低迷，但军用飞机等与国防军工相关的产业却快速发展。另外，当前气候变化对全球的影响愈来愈突显，各国比任何时候都认识到控制碳排放的重要性。我国已向世界宣告2030年实现碳达峰，2060年达到碳中和的时间表，从而极大地推动节能减排和环保相关产业的发展，如新能源汽车、高铁和其他交通运输工具的轻量化和节能化等。此外，全球正处于第五期地震活跃期，而且将持续很长时间，为此各种建筑物及重要设施的耐震补强，更显重要。

虽受到众多不利因素影响，但我国CF产业发展不仅没有减缓，反而加速发展了。本文介绍全球CF及CFRP工艺技术高效化、节能化、规模化和低成本化的技术创新和应用新进展，供参考和借鉴。

1 碳纤维及其原丝发展新形势和新动态

1.1 国内

1.1.1 碳纤维及其原丝

由于前述原因，我国首次出现了碳纤维供不应求的局面，大企业继续扩大产能，而新加入的企业不断出现，使我国的布局趋于合理化。中复神鹰公司在西宁首条6 000 t/a聚丙烯腈基碳纤维(PAN-CF)生产线及配套原丝生产线，已于2020年12月试车成功，2022年将达到1万t/a的总产能。光威复材公司在包头的1万t/a PAN-CF及其配套原丝项目一期工程(2 000 t/a)，在2022年投产，并应用于风电叶片上。

宝武钢铁集团除利用其副产沥青研发沥青基碳纤维(P-CF)外，最近收购了浙江精功集团的PAN-CF业务部，并发展下游CFRP产业链。其中精功科技公司完成了首条千吨级PAN-CF生产线国产化，成为我国首家拥有PAN基和沥青基CF的厂家，类似日本三菱化学，对产品互补应用有利。蓝星纤维有限公司的1 600t/a 50K PAN-CF及3 400 t/a原丝生产线将满负荷生产，并探索在淄博再上一条新生产线。

近一年来，网上频繁报道开工筹建碳纤维的消息，其中河南碳纤维工业研究院先后在甘肃张掖和新疆霍尔果斯筹建万吨PAN-CF生产线，但未见有后续行动。广东金辉碳纤维材料科技有限公司投资30亿元在广东茂名分阶段兴建5万t/a PAN原丝、2万t/a CF及4万t/a CFRP生产线。最近该公司在淄博化工园区投资22亿元，将利用天辰齐翔公司的丙烯腈原料，建设10万t/a高性能CF的PAN原丝厂。杭州超探公司在浙江龙游县将兴建1万t/a PAN-CF及2 500 t/a C/C复合材料及碳素制品生产线等，总投资32亿元。

根据广州赛奥公司的初步统计，2020年我国PAN-CF的进口量为30 351 t，国产量为18 500 t，总需求量为48 851 t，而2021年进口量为33 064.56 t，产量24 302 t，消费量52 549.07 t。可喜的是继光威复材、常州中简和吉林化纤三家CF及原丝公司上市后，中复神鹰公司也在科创板首发过会。

在通用级和中间相沥青基碳纤维(MP-CF)方面，经过多年前赴后继的艰苦攻关，取得了突破性进展。在这期间，高等院校等起到了关键作用，天津大学在呼和浩特建有500 t/a通用级P-CF生产企业，同时与内蒙古庆华集团腾格里精细化工有限公司合作开展中间相沥青的中试研究，为研发高性能MP-CF打基础。在MP-CF方面，湖南大学东映碳材料科技有限公司的20吨/a中试线产品质量、性能水平和产品稳定性，居国内领先水平(图1)。

北京化工大学、中科院山西煤化所等，也在早期与企业合作生产P-CF。目前无论石油基还是煤基，或者通用级和中间相P-CF，与日本、美国差距仍较大。

1.1.2 复合材料

我国PAN-CF龙头企业之一——光威复材公司，已形成PAN原丝及CF、通用新材料(系列树脂、混杂纤维等)、新能源材料、复合材料及精密机械五大板块产业链产品。

图1 湖南东映碳材料的MP-CF及应用

在CFRP成型工艺的改进方面，我国也取得了长足的进步，快速固化剂的应用，使成型时间缩短至2～5 min。在非热压罐成型技术方面，液体成型技术的LCM工艺我国起步较晚，与国外差距较大，然而在液体成型工艺低成本化、高整体化方面发展很快。中国航空制造技术研究院在成型工装设计、预制体缝合、整体成型化工艺、复杂结构件成型等方面均取得了技术突破，在RTM法制作多墙整体翼面结构、研制2 m正弦波纹梁、用RFI工艺缝合技术生产帽型加筋壁板等方面，均通过了试验考核；在使用CC300/BA9913 CF预浸料及00A成型工艺研制30 mm厚板结构方面，内部孔隙率小于1.5%，无损检测合格，总体质量优良。这些重要技术的突破，对发展高性能军机无疑起到技术保障作用。

我国对CFRP结构部件和C/C刹车片复合材料的研发，对我国空中飞车、悬空轨道车、高铁的进一步提速等，同样起到技术和材料支撑作用。

在新能源汽车方面，为确保锂电池充一次电能续航500 km以上，目前需要重达800～1 000 kg的电池堆。因此，汽车结构材料的轻量化和CFRP化是迫切需求，需要进一步降低大丝束PAN-CF及其结构件的成本。

氢燃料电池汽车的快速推进，促进了相配套的CF缠绕超高压储罐、车载高压氢气瓶及电极材料等的发展。我国目前CFRP高压容器的耐压性与国际水平仍有较大差距，虽然我国已建成多个加氢站，但储氢罐最高耐压只有70 MPa，只能充35～40 MPa；而国外车载氢气瓶耐压高达80～90 MPa。

在风能方面，世界著名风电设备生产企业维斯塔斯(Vestas)已分别与光威复材、奥神新材等公司合作，这推动了我国CF的发展。

在光伏领域，随着太阳能产业的大规模发展，单晶硅和多晶硅炉子的C/C复材保温材料的需求大增。目前，C/C复材生产商已有金博股份公司和中天火箭公司两个上市公司。湖南碳谷新材料公司和泛碳新材料公司是C/C复材生产行业的后起之秀。

在旧叶片回收利用方面，我国已开始起步；而CFRP回收再利用，国内已形成上海交大合作企业和重庆宸晟新材料公司集中处理。

1.2 国外

1.2.1 东丽公司

东丽公司根据全球疫情及应对气候变化对碳纤维产业的影响，对其公司发展战略进行了调整。由于疫情影响，世界航空业务需求急剧下滑，预计到2024～2025年其收益才能逐步恢复到500亿元水平。因此，东丽公司从2020年6月暂停了在美国南卡州一条2 000 t/a小丝束PAN-CF生产线，预计2022年后再恢复运行。

近年来全球气候变化对环境的影响愈来愈大，各国都加大了对碳排放的控制力度，加速发展新能源，从而推动了大丝束PAN-CF的大发展。东丽公司预测全球风电市场约以年4%增长，特别是海上大型风电叶片需求量将快速增长，2020年其需求比2019年增长134%，而2021年预计比2020年增长116%。东丽公司下属美国Zoltex公司，在匈牙利的工厂正逐步增设5 000 t/a的大丝束CF产能，届时其总产能将占世界60%的份额，2022年预计比2019年将增长13%。同时，东丽公司正探讨在墨西哥也扩大大丝束PAN-CF的产能，因为其成本竞争力更高。

Zoltek 公司生产的CF非卷曲织物及其上浆制品，应用于船舶、双轴和三轴等(图2)。

图2 Zoltek的CF系列产品

此外，燃料电池电极用碳纤维纸及扩散层织物、氢能源高压容器、X-射线摄影装置用箱子需求量的增长，也推动了大丝束PAN-CF的发展。

1.2.2 帝人公司

帝人公司在德国的子公司抓住新冠疫情的急速蔓延对X光机及人工呼吸机等医疗设备需求扩大的机会，及时开拓该领域CF的需求。

帝人碳素欧洲公司则抓住欧洲电子制造业近年来的需求增长，以及医疗设备复合电缆用的高级CF增强塑料母粒的需求，将在德国的6 mm短切CF“Tenax-E HT C604”(图3)的产能提高40%。这种CFRP母粒具有优良的力学性能和导电性，深受欧洲用户的青睐。

图3 Tenax-E HT C604短切PAN-CF

帝人公司还生产Tenax非卷曲织物(DRNF)和Tenax编织纤维(DRBF)，用于Tenax Dry Reinforcements(DR)，作为空客A320neo的机翼阻流板(图4)。

图4 A320neo机翼阻流板

Tenax DRNF和DRBF通过高度自动化的树脂转移模塑(RTM)法，比通用热压罐法具有更高生产效率和组件集成化。Tenax DRNF是根据最终部件的结构需要，将CF长丝束进行单向铺平，并以不同角度和层数进行层叠，从而比通用机织物具有更优良的CF取向性，使其性能达到航空级热固型单向预浸料的水平。Tenax DRBF是作为中空填料应用于阻流板部件中，这些材料都取得了空客公司在该特定领域应用的各自认证。Tenax DRNF和DRBF的组合，达到了Spirit AeroSystems对飞机组件生产的标准，如高效加工性、生产效率和成本经济性。

目前帝人公司正全力加速开发飞机中游和下游的应用，并配合开发更高强度和拉伸模量的中间材料，其目标是到2030年左右的年销售额达到9亿美元。此外，帝人在越南的子公司“帝人碳越南”的CF预浸料厂，已于2020年11月开始试运行，主要面向一般产业和体育休闲用品，如高尔夫球杆和网球拍，今后可能向风电叶片拓展。

1.2.3 三菱化学公司(MCC)

该公司通过其子公司瑞士三菱化学先进材料公司，2020年8月取得了位于Wischhafen的两家德国碳纤维回收公司CFK Valley Stare Recycling和carboNXT。 CFK拥有收集CFRP包括预浸料等废料的网络，同时拥有回收CF成为有用材料的先进技术，并由carboNXT进行销售。

早在2020年MCC还取得了徳国的预浸料公司c-m-p及瑞士的回收公司Minger，将为用户提供采用该回收产品的解决方案。

1.2.4 4M公司

美国4M公司利用其等离子体预氧化专利技术，与PAN原丝合作方德国Dralon公司，共同生产大直径工业级CF。两家公司共同开发的低成本纺织级原丝，可生产出大直径CF，预氧化时间只有52 min，今后将继续改进其性能，优化该材料及生产工艺。但迄今大直径CF还未规模化生产，因为用常规预氧化工艺，其预氧化时间很长、能耗较大，而且容易产生结构缺陷而影响性能。该新工艺可实现从原丝到CF全生产过程的低成本和更好产品性能，且提高了批量生产能力。

1.2.5 Sigmatex公司

英国Sigmatex公司是一家在设计制造CF织物至复合材料方面居世界领先的企业，与位于伦敦的Hypetex公司合作，在CF上色技术方处于领先地位。最近两家合作，将为现有和新用户提供美观且有独特色泽CF的解决方案。Hypetex公司的独特上色工艺加上Sigmatex公司的织造花纹，将为顾客的全产业提供CF的附加视觉感受，并保留其主要质量和性能指标。

2 碳纤维复合材料(CFRP)的新形势和新技术

2.1 航空业

东丽公司的CFRP产品受2020年度飞机减产的影响比较大，销售收入下降。帝人公司面向美国飞机的CF增强热塑性树脂(CFRTP)的两种中间材料，取得了世界知名的飞机结构材料厂Collins Aerospace的认定；一种是热塑性复合材料织物“Tenax TPWF”和CFRTP层压板“Tenax TPCL”(图5)。树脂基体均采用高耐热、耐冲击和耐疲劳的聚醚醚酮(PEEK)。

图5 Tenax TPWF 和TPCL

东丽公司的CFRP部件制造销售子公司TCM(东丽碳魔力)，开发了将电动飞机内部电池等所散发的热从机体表面释放出去的“表面冷却技术”，同时因采用CFRP外壳和铝芯材的混杂结构部件，使冷却功能和机体轻量化两种技术实用化。

东丽公司与德国Lilium公司达成协议，为其提供CFRP，用于机身、机翼、螺旋桨和其他结构件。Lilium公司正开发全电动垂直起降飞机，目标是在2025年初交付空中飞行器，以减少城市交通拥堵、噪声和污染。

无人机是CFRP的另一航空应用领域，日本近年来的开发应用非常活跃。千叶市的Liberaware公司生产的自动巡回型无人机“IBIS”(图6)，可以进行监视自动化服务。日本SENSYN公司生产的无人机(图7)，可在狭小空间、封闭空间和工厂高处等检查工作，减少了人工作业的危险。

图6 自动巡回型无人机IBIS的模型飞机及显示飞行

图7 SENSYN无人机

此外，无人机在产业用服务方面,日本Teladolon公司已正式开展高空结构物的超声波无损检查。在欧洲炼油厂,搭载超声波传感器的UT无人机(图8)成功地对烟囱进行非破坏检查。日本自律控制系统研究所(ACSL)将在一两年内把物流PF2无人机(图9)实用化。

图8 搭载超声波传感器的UT无人机

图9 ACSL的产业用PF2无人机

2.2 风电叶片

美国Zoltek公司是全球知名的风电叶片供应商，50K Panax 35 PAN-CF年用量已超过2万t，主要由匈牙利和墨西哥厂生产。其CFRP主梁板材(图10)是由拉挤成型工艺制成的，铺设叶片时简便，使叶片外形更狭窄、更轻、更长、更刚硬、更强。

图10 作为叶片结构件的预固化CFRP主梁板材

图11对比了CFRP叶片与全玻璃纤维叶片的长度与质量的关系。

图11 两种不同材料叶片的长度与质量的关系

2.3 汽车

帝人公司在葡萄牙的Inapal公司新设了面向汽车的CFRP部件的RTM设备，使部件注射成型时间仅20 s，并减重约30%。

三菱化学公司的CFRP片材模塑物(SMC)已开始供给丰田GR雅力士汽车，应用于车顶部件(图12)。SMC中的片材，是用长数厘米的短碳纤维分散于树脂中，制成片状的中间基材，通过压制成型，只需2～5 min就可加工成CFRP部件。其与连续碳纤维浸渍于树脂中制得的预浸料中间基材相比，可以形成复杂形状的部件。其力学性能接近于均质，因此更容易利用以往的部件设计技术，实现轻量化和高强度化。

图12 丰田GR雅力士汽车的CFRP顶部组件

2017年，三菱化学公司的SMC用于丰田普锐斯混合动力汽车的门背骨架，及 “LC500”和“LC500h”雷克萨斯汽车的车门内材和后备箱内材。

日产汽车公司为加速CFRP在汽车上的应用，开发了可将部件开发时间缩短约50%的模拟技术，并通过有效利用C-RTM(压缩树脂转移模塑)技术，使部件成型时间可缩短80%(图13)。

图13 日产汽车公司利用C-RTM技术使部件成型时间可缩短80%

每辆汽车有两三万个部件，随着发动机和电动机并用的混合动力车的快速发展和安全装置的强化及智能化，部件数量有增多趋势，为此其轻量化是重要课题。而轻量化还要与低成本化同时达成，为此简化制造工艺、缩短成型时间是紧迫任务。目前CFRP主要应用于高档车和运动车。

日产汽车公司所开发的模拟技术，是将透明模具和温度传感器组合起来，可以看到模具内所浸渍的CF在树脂中的流动情况。通过所试制的C-RTM工法，在CFRP制作中心柱增强方面，就可基于模拟结果在模具内配置最适合形状的波纹或沟槽，成型时间从以往的10 min缩短至2 min。

2.4 刹车片

大丝束PAN-CF已广泛应用于各种刹车和制动材料领域，Zoltek公司生产的Pyron预氧化纤维、PANEX 30纤维和PANEX 35纤维，可用于制作不同领域的刹车片。上述3种纤维的密度和碳含量各为1.40 g/cm3、67%，1.75 g/cm3、99.9%和1.81 g/cm3、95%。

C/C刹车片可使飞机更轻量化，具有更长的使用寿命，比钢制刹车片的冷却速率快得多，且转向快。当汽车使用C/C刹车片时，具有减重、使用寿命长和优良的制动功率。

韩国DACC碳公司生产的电梯用碳纤维-陶瓷复合材料制动组件，具有优良的热稳定性、高温制动性能，优良的耐磨性及优良的抗热冲击性。图14为电梯的结构、紧急刹车装置，其刹车片便是C/SiC刹车片。刹车片有3D型和2D型两种，CF在SiC中呈纵向和横向排布。

图14 DACC碳公司电梯配套CF复材产品

2.5 氢燃料电池部件及储氢高压容器

目前发展较快的是汽车用燃料电池的CF电极材料，及CF缠绕高压气瓶和供氢站用高压储氢装置，后者内压比前者至少高10～20 MPa。

东丽公司看好氢燃料电池新能源汽车快速发展的市场，因此除在日本和德国外，正探讨在中国等新设与燃料电池相关CFRP部件的生产基地。东丽公司在德国的子公司正建设第二工厂，在匈牙利也准备直接建设新厂。

在氢燃料储存器方面，日本JFE容器公司最近开始销售氢气站用大容量、普及型的1型蓄压器(图15)，耐久性能为55万次供氢，而以往产品为12万次。其母公司JFE钢公司与该公司自2015年便共同推进其市场化，2018年上市的高性能轻量型2型蓄压器，耐压更高。该公司最近与Dolonworks公司共同开发氢燃料电池无人机用高压氢容器(图16)。2020年12月在日本首次取得特别许可，自2021年1月起氢燃料电池无人机可进行空中飞行。氢燃料电池无人机所塔载的高压气体容器，从150 m高空掉下时，可确保其安全性，因此获得了日本高压气体安全协会的评价认可。

图15 JFE容器公司面向氢气站的1型蓄压器

图16 JFE与Dolonworks共同开发的氢燃料电池无人机用高压氢容器

2.6 木质公寓耐震补强

日本风险投资企业——设计与创新公司与北海道大学木材工学研究室，共同开发了用CFRP低成本进行木制公寓的耐震补强。寿命20年以上的木制公寓，防震性能难以满足使用要求，以往作为CFRP板的耐震补强，是用环氧树脂粘合剂将它粘贴至混凝土或钢结构物上。而该公司却用小螺钉贴附上去的方法，只要在柱子上用小螺钉将CFRP板固定这么简单的工序，就可大幅度提高防震性能。试验显示，即使超过极限耐力的地震使木制部件材料先遭破坏，而CFRP也可以边遭破坏边吸收地震能(图17)。

图17 设计与创新公司的CFRP补强法

帝人公司开发CFRP和木材集成的新型建材“LIVELY WOOD”,用它作为梁材时，刚性是木材的2倍，抗弯性能和设计自由度均可提高。

2.7 海洋石油设备修补技术

东丽公司和三井海洋开发公司共同开发了用CFRP修补各种海洋石油设备的新技术，包括浮体式海洋石油、天然气生产储存装运设备(FPSO)及浮体式海洋石油、天然气贮存装运设备(FSO)。东丽拥有在狭小作业现场可以施工的CFRP真空成型技术。该新型修补技术采用高强高模CF制的特殊织物，与以往的钢材修补法相比，搬运相关生产设备和材料容易，用人少，施工时间短，同时也可最大限度减小发生火灾的概率。

2.8 CFRP与木纤维增强树脂混杂复合材料

美国赫氏(Hexcel)公司与捷克NaCa公司合作，将CF增强预浸料与木纤维增强树脂相组合得到混杂复合材料，用于开发赛车用背板(图18)，比典型的注射成型树脂部件轻40%。

图18 赛车用轻量混杂复合材料背板

2.9 低成本CFRP混杂成型技术

近期，东丽公司开发了将CF单向带在注射成型机内实现树脂熔融、成型一体化的混杂注射成型技术，与一般的混杂成型技术相比，成本可降低70%。当CFRP与钢部件性能同等时，约可减重20%，可应用于电动汽车电池箱、减震器(图19)、车门内冲击梁、车顶骨架、电气电子设备筐体等。这不但使汽车轻量化，而且使汽车重心降低，提高了行驶安全性。

图19 汽车座椅(里面)的减震器成型品

2.10 CFRTP与超细纤维配合复合材料

图20 超细钛酸钾纤维的复合材料片材贴附至CFRTP产品

日本大冢化学公司将含超细钛酸钾纤维的复合材料片材贴附至CFRTP部件上，形成光滑的表面(图20)。超细钛酸钾纤维长度为10～20 μm，纤维直径为0.3～0.6 μm，具有高强度、高刚性，可用于塑料补强材料、汽车用刹车片摩擦调整剂、精密滤材等；其纤维含有率为20%～30%时，复合材料片材尺寸稳定性较好。