城市固体废弃物焚烧飞灰碳酸化研究进展

郑旭帆，杜 艺,2，苗恩东，熊 卓，赵永椿，张军营

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.西北大学 地质学系，陕西 西安 710069)

0 引 言

随着我国工业化进程的加快，人民生活水平不断提高，城市固体废弃物产量逐年升高，《2019年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》显示，2018年我国200个大中城市生活固体废弃物产量高达2.1亿t[1]。我国城市固体废弃物的处理方法主要包括填埋、焚烧和堆肥等，其中焚烧具有明显的减量化和能源化优势，减量化可达90%，余热可用于发电供热，因此焚烧越来越广泛地应用于城市固体废弃物处理[2-3]。在城市固体废弃物焚烧过程中，产生的飞灰一般占固体废弃物焚烧量的3%左右，据此计算我国全年飞灰的产量达700万t[4]，属于危险固体废弃物[5]，必须经过处理才可填埋，利用固体废弃物焚烧飞灰碳酸化隔离CO2以及降低飞灰毒性是发展方向之一。

1986年Reddy最早提出利用含钙镁矿石进行碳酸化反应试验[6-8]。LACKNER等[9-10]进行了矿物碳酸化反应的热力学计算，得到了反应的最佳温度和压力区间，在1×105Pa压力下，当温度低于1 160 K时反应能自发进行。王宗华等[11]对不同矿物碳酸化反应进行了热力学分析，结果表明对于矿物碳酸化，硅灰石优于蛇纹石，蛇纹石优于镁橄榄石；当反应压力较高和温度低于500 K时，矿物隔离CO2有非常好的商业应用前景。ZHAO等[12]研究了天然水镁石在H2O和稀HCl中的碳酸化作用差异，证明了碳酸化反应不会通过气态CO2和固态水镁石之间的非均相反应进行。

工业生产过程中的固体废弃物含有大量钙镁化合物，可用作CO2封存原料，常用的有炼钢渣、废水泥、粉煤灰、固体废弃物焚烧灰、矿物加工和冶炼过程中的尾矿等[13]，目前固体废弃物碳酸化方式分为直接和间接法[14]，间接法包括盐酸萃取法、氯化镁熔盐法、苛性钠提取法、氨提取法和生物浸出法等[13]，BAO等[15]利用有机溶剂磷酸三丁酯和乙酸间接浸出炼钢渣中的钙离子，调整反应条件后获得了较高的浸出率。TIAN和JIANG[16]采用不同组分的模拟烟气，对空气净化控制系统(APCR)的残渣进行了直接气固碳酸化反应，研究了其对CO2封存的影响，得到CO2最大封存量8.13 g/kg。HE等[17]用铵盐溶液对粉煤灰进行间接碳酸化试验，碳酸化转化率达到90%～93%。YE等[18-19]提出一种利用工业废渣CaCl2热活化钾长石生产可溶性钾肥同时固定CO2的新工艺，可获得钾的萃取率超过90%、CO2固定率为0.12 g/g(以钾长石计)。ZHAO等[20]利用磷石膏加氨直接碳酸化，可以得到具有高附加值的碳酸钙。目前许多学者在加快反应速率、提高碳酸化转化率、工艺路线、工业应用等方面取得了突出进展[9-10, 21-25]。

笔者综述了城市固体废弃物焚烧飞灰碳酸化的研究进展，阐述了焚烧飞灰碳酸化反应机理，分析了反应中各种因素的影响，以及固体废弃物焚烧飞灰的固碳率与反应后重金属浸出行为的变化规律。

1 固废焚烧飞灰碳酸化隔离CO2潜力

1.1 固废焚烧飞灰组成及处理方法

固体废弃物焚烧飞灰主要成分有SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3等，可溶性盐NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4及Pb、Zn、Cu、As、Cr等重金属，属于CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3体系[26]，我国部分城市固体废弃物焚烧飞灰主要成分及重金属含量如图1和2所示。

图1 我国部分城市固体废弃物焚烧飞灰成分[27]Fig.1 Composition of some MSWI fly ash in China[27]

图2 飞灰中主要微量重金属质量分数[27]Fig.2 Content of main trace heavy metals in fly ash[27]

飞灰中二噁英和重金属含量超标，可溶性氯盐污染水体[28]。目前常用的城市固体废弃物焚烧飞灰处理技术包括水泥固化法、熔融固化法和化学药剂处理法等[27-30]。

SANTOS等[31]比较了自然堆放处理、热处理、湿法碳酸化、加压浆料碳酸化4种方式处理固体废弃物焚烧灰，发现加压浆料碳酸化是最有效的处理方法，不仅能降低灰中有害物质的含量，还能降低灰料的碱度与氯含量，处理后的灰料能作为建筑材料利用。近年来固体废弃物焚烧飞灰碳酸化处理的研究越来越多，模拟自然界自然风化过程[13]，形成稳定的碳酸盐，同时固定重金属，实现“以废治废”，应用前景广阔[32-34]。

1.2 固废焚烧飞灰碳酸化反应机理

碱性固体废弃物碳酸化反应机理如图3所示，反应经历了4个过程：① 固体颗粒内部Ca2+溶出；② 在颗粒表面沉淀结晶；③ 在溶液中生成沉淀；④ 溶液中的沉淀颗粒吸附到固体表面[35]。影响碳酸化反应速率的因素有：① CO2和Ca2+的扩散运输机制；② 边界层效应(在颗粒上的沉淀层之间扩散)；③ Ca(OH)2在颗粒表面的溶解；④ 孔隙的堵塞；⑤ 沉淀层的阻碍[36]。涉及到的主要化学反应有

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图3 碳酸化反应机理[35]Fig.3 Carbonation reaction mechanism diagram[35]

固体废弃物焚烧飞灰在经历碳酸化反应时，灰中形成3层结构如图4所示：核心层、残渣层和产物层，核心层与灰内部成分一样，未参与反应；残渣层由Ca2+浸出后留下的残渣态物质构成，产物层主要成分是碳酸化反应产生的CaCO3[37]。

图4 飞灰碳酸化反应结构[37]Fig.4 Carbonation reaction structure of fly ash[37]

图5 飞灰碳酸化反应机理Fig.5 Reaction mechanism diagram of fly ash carbonation

1.3 固废焚烧飞灰固碳率与钙含量关系

固体废弃物焚烧飞灰的CaO质量分数和固碳率关系如图6所示，固碳率和氧化钙质量分数之间存在一定线性关系。固体废弃物焚烧飞灰中CaO质量分数大部分在35%～40%，固碳率大部分在40～120 g/kg(以飞灰计)。决定固碳率的首要因素是飞灰中CaO质量分数，其次是试验参数和工艺条件。

图6 不同固体废弃物焚烧飞灰的固碳率和钙含量关系Fig.6 Relationship between carbon fixationrate and calcium content of MSWI fly ash

2 固废焚烧飞灰碳酸化的影响因素

固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应是一个涉及多相传质的复杂过程，受多种工况条件影响，一般为了达到更高的碳酸化转化率，学者们对温度、液固比、反应气氛、CO2体积分数、反应压力、粒度、反应时间以及工艺条件等影响因素分别做了大量试验，结果表明，不同反应对最优温度和CO2浓度要求差异较大，可能受到其他因素交互作用的影响，应视具体反应情况选取最优温度和CO2体积分数；液固比过大或过小都不利于反应，在0.3左右最优；反应气氛中SO2的存在会阻碍反应正向进行；反应压力一般不会增加碳酸化转化率，但会加快反应速率，缩短反应达到平衡的时间；粒度过大或过小都不利于反应；碳酸化反应速率会随着时间延长而逐渐降低；液相反应优于气固直接碳酸化反应，未来常压低温的流化床反应器会是固废焚烧飞灰碳酸化反应装置的发展方向之一。

2.1 反应温度

温度在固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应中起重要作用。SUN等[38]在CO2体积分数20%和液固比0.3下改变反应温度进行碳酸化反应，结果表明最佳温度在20～30 ℃，如图7所示。LI等[39]在CO2体积分数20%时也得出相似结论，最佳反应温度为21 ℃。

图7 不同温度下增重随时间变化[38]Fig.7 Variation of weight gain with time at differenttemperatures[38]

雷俊[40]研究了3个固体废弃物焚烧电厂飞灰碳酸化特性，得出最佳反应温度为80 ℃；倪鹏[37]发现温度从25 ℃升高到100 ℃，碳酸化转化率从8.54%提高到15.57%，超过100 ℃开始下降，如图8所示。分析原因可能是温度过高使得CO2在水中的溶解度降低，从而抑制碳酸化反应进行[41]。不同研究者研究表明最优碳酸化温度差别较大，分析认为，碳酸化反应受到多种因素影响，还与反应压力、CO2体积分数等有关，规模化应用前，应针对实际工业条件进行温度寻优小试试验。

图8 不同温度下的碳酸化转化率[37]Fig.8 Carbonation conversion at different temperatures [37]

2.2 液固比

液固比是固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应又一重要影响因素。SUN等[38]在CO2体积分数20%，30 ℃ 下改变反应液固比进行试验，结果如图9所示，得出最佳液固比为0.3。BERTOS等[42]对比固体废弃物焚烧飞灰和底灰碳酸化反应差异，飞灰和底灰的最佳液固比分别为0.2～0.3、0.3～0.4；LI等[39]选用6个不同固体废弃物焚烧灰样进行碳酸化试验，结果显示最佳液固比为0.3；LEI等[43]研究得出最佳液固比为0.25；蒋建国等[44-46]对固体废弃物焚烧飞灰进行静态和动态碳酸化试验，结果显示最佳液固比为0.2。倪鹏[37]改变3种飞灰的液固比进行试验，最终3种飞灰的碳酸化转化率都随液固比的增加先增大后减小，最佳液固比为0.3，如图10所示。分析认为，液固比为0.3左右时，添加的水分足够润湿飞灰，当液固比超过0.3时，过多的水分阻碍CO2进入飞灰内部空隙，导致碳酸化反应无法充分完成，且浪费水资源。

图9不同液固比下增重随时间变化[38]Fig.9 Variation of weight gain with time under differentliquid-solid ratios[38]

图10 不同液固比下的碳酸化转化率[37]Fig.10 Carbonation conversion under differentliquid-solid ratios[37]

2.3 反应气氛

2.4 CO2体积分数

CO2体积分数对固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应的影响不尽相同，这可能与原料成分组成有关。SUN等[38]用密闭腔室对飞灰进行碳酸化反应试验，CO2体积分数为20%、40%、60%、80%、100%，结果表明CO2体积分数越高，CO2固定量越少，这可能是由于CO2体积分数高反应快、生成较大的CaCO3晶体，堵塞了颗粒孔隙，阻碍反应进行。CHANG等[49]研究了不同CO2体积分数下(10%、30%、100%)固体废弃物焚烧底灰的固碳量变化，结果显示CO2体积分数越低，固碳量越高，CO2体积分数在10%时固碳量30 min能达到0.078 kg/kg。

有学者得出了相反结论，ECKE[50]进行固体废弃物焚烧飞灰碳酸化试验，结果显示随CO2体积分数升高和反应时间延长，碳酸化反应更完全。JIANG等[44]利用连续供气动态设备研究固体废弃物焚烧飞灰在100% CO2和模拟焚烧烟气15% CO2条件下的固碳能力，结果显示飞灰在100% CO2气氛下的固碳量为21.4%，高于模拟烟气氛围的固碳量18.5%；倪鹏[37]对比了100%CO2、模拟烟气15% CO2气氛对飞灰碳酸化转化率影响，发现模拟烟气的碳酸化转化率为10.43%，低于纯CO2下的转化率15.57%。后续又进行了富氧燃烧烟气下的试验，结果显示富氧燃烧烟气下碳酸化转化率和100% CO2接近，且重金属浸出量降低。探究不同CO2下的反应差异有助于优化碳酸化反应工艺，工业应用时应根据现场烟气中CO2浓度提前进行试验，保证在实际工况下能达到最高碳酸化转化率。

2.5 反应压力

2.6 粒度

固体废弃物焚烧飞灰的碳酸化转化受到反应物粒度的限制。BERTOS等[42]改变固体废弃物焚烧飞灰和底灰的粒度，结果表明，当飞灰粒径在212 μm 以下，底灰粒径为710 μm以下时CO2固定量最高，粒度过大使颗粒的比表面积减小，活性钙的溶出受到限制，粒度过小导致在反应过程中相互团聚，内部颗粒无法完全反应。RENDEK等[52]对比了4 mm筛分和未筛分的固体废弃物焚烧底灰固碳量的差异，结果表明4 mm筛分样品固碳量为24 L/kg，未筛分的样品固碳量为12.5 L/kg，这是由于筛分提高了灰中的钙含量，促进了碳酸化反应。CHANG等[49]研究了不同粒径的固体废弃物焚烧底灰的碳酸化转化率，发现颗粒粒径越小，碳酸化转化率越高，5 min内反应基本完成。分析认为，特定粒度段的活性钙会产生富集，可以根据具体情况预先对飞灰进行筛分分选后，选择合适粒径的物料参与碳酸化反应。

2.7 反应时间

碳酸化反应在初始阶段反应速率较快，一定时间后反应速率降低。雷俊[40]研究了固体废弃物焚烧飞灰在不同反应时间下的固碳量，结果表明0～60 min时固碳量增长很快，超过60 min后固碳量基本稳定。BERTOS等[42]发现飞灰和底灰的CO2消耗量随反应时间延长而升高，当反应超过2.5 h后反应速率趋于缓慢，最佳反应时间为2.5 h。分析其原因，初始状态下飞灰表层孔隙发达，活性钙的溶出和方解石的生成快速进行，产生的方解石覆盖在孔隙表面，不断沉积，阻碍活性钙的溶出，反应速度越来越慢直到停止。EI等[43]对比不同液固比下溶液pH随时间的变化规律，发现液固比在0.25时反应所需时间最短，pH从开始迅速降低，然后变化缓慢直至反应结束。CHANG等[49]研究了不同CO2体积分数下固碳量随反应时间的变化，得到的近似曲线显示反应开始5 min内固碳量急速增加，5 min后固碳量几乎没有变化。应选择固碳量最大时的用时作为碳酸化反应时长，以节省反应时间，提高工艺运行效率。

2.8 工艺条件

固体废弃物焚烧飞灰碳酸化分为干法气-固碳酸化法和湿法液相碳酸化法，其中干法气-固碳酸化法对反应条件如温度、压力等的要求十分苛刻，且固碳率较低，因此研究大都采用湿法液相碳酸化法。BACIOCCHI等[54]采用改造后的马弗炉对固体废弃物焚烧飞灰进行气-固直接碳酸化反应试验，改变反应温度，发现温度在300 ℃以下时反应几乎停滞，温度为400 ℃时钙转化率达到最大，为57%，对应的固碳率最高为0.12 kg/kg，反应后除了Pb的浸出浓度仍超过限值外，其余重金属浸出量均小于填埋限值。倪鹏[37]采用高温高压反应釜进行碳酸化试验，碳酸化转化率最高为15.57%；ECKE[50]采用水平管式反应器进行湿法碳酸化试验，最高固碳率为40 kg/t。雷俊[40]设计了新型冷态流化床，用以实现常压低温下的大规模飞灰碳酸化反应。UM和AHN[55]用高温高压反应釜对比固体废弃物底灰的润湿度对碳酸化效果的影响，结果表明液固比为10时，固碳量达38.5 g/kg，高于液固比为0.3的32 g/kg，这是由于润湿度决定碳酸化反应的速率。润湿度低，反应受相界面反应控制；润湿度高，反应受产物层扩散作用控制。不同反应装置和工艺条件下反应效率不同，高温高压反应釜有可调节反应压力与温度，密闭腔室保证碳酸化反应更充分等优点，但存在大型化应用困难的问题，未来常压低温的流化床反应器将会是碳酸化反应装置的发展方向之一。

3 固废焚烧飞灰碳酸化隔离CO2模拟

[1-(1-Xt)1/3]n=kt，

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其中，Xt为碳酸化转化率；t为反应时间；k为表观速率常数。当n=1时，表示反应由相界面控制，反应的控制步骤是快速的碳酸化成核反应；当n=2时，表示反应由扩散控制，反应的控制步骤是产物层的扩散作用。

式(10)可线性化为：

ln[1-(1-Xt)1/3]=(1/n)lnt+(1/n)lnk。

(10)

ln[1-(1-Xt)1/3]和lnt存在线性关系，斜率为1/n。UM等[55]用式(10)对2种固体废弃物底灰碳酸化反应方式：液固比0.3 L/kg的湿润(wet)碳酸化和液固比10 L/kg的浸没(submerged)碳酸化反应进行拟合，结果如图11所示。研究表明，湿润碳酸化方式在前20 min内速率控制步骤是由水膜与颗粒表面之间的相互作用控制的相界面反应，随着反应的进行，控制步骤切换为扩散控制反应。在浸没方式下，溶解的Ca2+与水中注入的CO2(aq)之间的碳酸化反应在最初的1～2 min内迅速发生，之后，Ca2+通过浸没颗粒的产物层进行扩散控制步骤占据主导地位，成为决定碳酸化速率步骤。

图11 不同反应方式下ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t关系[55]Fig.11 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3] and ln tunder different reaction modes[55]

SUN等[38]的拟合结果也验证了这一现象，在液固比0.3时进行固体废弃物焚烧飞灰碳酸化试验，不同CO2体积分数下的拟合结果如图12所示。当CO2体积分数为100%时，碳酸化反应由产物层的扩散作用控制；随着CO2体积分数的降低，反应呈2个过程，先受相界面反应控制后转化为产物层的扩散作用控制。在相界面控制阶段，高CO2体积分数有助于其通过水膜扩散到固体颗粒表面。与如图3所示的机理吻合，即在反应的初始阶段，在较高的CO2体积分数下，反应速度快，一旦CO2通过产物层扩散到颗粒内部未反应核中，孔的开放度对CO2的扩散速率比CO2的体积分数更为重要。因此，在第2阶段CO2体积分数对反应速率有相反的影响，因为CO2体积分数越高，固体中的孔被堵塞的速度越快。

图12 不同CO2浓度下ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t关系[38]Fig.12 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3]and ln t at different CO2 concentration[38]

王洪跃[67]用生物质灰进行碳酸化反应试验，不同温度和液固比下的拟合结果如图13所示，也验证了液固比较大时，碳酸化反应的主导步骤是通过产物层的扩散作用，模型对试验数据的拟合度很高，升高温度或提高液固比都可以使表观速率常数增大，从而提高反应速率。

图13 ln[1-(1-Xt)1/3]和ln t关系[67]Fig.13 Relationship between ln[1-(1-Xt)1/3] and ln t[67]

4 重金属与可溶性盐浸出行为

1)碳酸化反应过程中CaCO3生成伴随pH的降低，KOMONWEERAKET[71]和ZHANG[72]等研究发现pH变化对重金属的浸出影响不大。

2)部分重金属如Pb、Cu、Zn、Hg与Ca为类质同象，在反应过程中取代了CaCO3的晶格，转化为碳酸盐态以及以类质同象存在于碳酸盐中被产物层固定[73-74]；Pb、Cu、Zn可能会依附于碳酸化反应生成的CaCO3表面形成共沉淀，从而不易被浸出[75-76]。

3)Cr随着碳酸化反应可能会先生成难溶的Cr(OH)3，但随着反应时间延长Cr(OH)3又会被氧化成Cr6+，从而易被浸出；ECKE[50]认为Cd在反应中可能生成了易溶的CdCl2，先水洗脱除灰中的Cl再进行碳酸化反应可能会降低Cd的迁移率[77]。

总体来说，碳酸化反应能降低固废焚烧飞灰中大部分重金属的迁移率，大幅减少后续填埋处理对土壤环境的污染，有利于资源化利用。

表1 固体废弃物焚烧飞灰碳酸化结果

5 结语与展望

目前国内外对固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应进行了比较系统的研究，探讨了反应温度、液固比、反应气氛等反应参数对碳酸化反应过程的影响，得出不同反应条件下的固碳率，对比分析了不同固体废弃物焚烧飞灰碳酸化反应的差异，初步建立了反应动力学模型。但是该技术目前仍存在碳酸化转化率不高、反应微观机理不明、实用性差等问题。未来对固体废弃物焚烧飞灰碳酸化应在以下几方面进行重点研究：

1)碳酸化反应模型还有待完善，需要建立应用范围更广的碳酸化反应理论体系，用新的模型反向优化碳酸化反应条件，提高碳酸化转化率和固碳量，为后续规模化应用提供理论依据。

2)重金属的浸出率不仅随pH降低变化，还与络合物的黏附有关，另外可溶性盐的浸出也会影响其浸出率，对不同重金属微观迁移规律需要进一步深入研究。

3)在工程应用方面，中试反应系统的建立至关重要，包括物料的添加方式、反应器的设计等，应结合反应参数，设计出专用碳酸化反应工艺系统，促进固体废弃物焚烧飞灰碳酸化技术工业化应用。