无定形MoOx/C复合材料的制备与电催化析氢性能

古思勇，张厚安，麻季冬，秦明礼

(1.厦门理工学院材料科学与工程学院，福建 厦门 361024)(2.厦门市粉末冶金技术与新材料重点实验室，福建 厦门 361024)(3.北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083)(4.北京市材料基因工程高精尖创新中心，北京 100083)

0 引 言

现代社会的工业化与全球化的快速发展，导致传统化石燃料的大量消耗，同时造成日趋严重的环境问题，使得资源危机和环境污染将对人类社会的生存发展构成直接威胁。因此，寻求一种环境友好且可持续的新型能源成为解决上述问题的关键。氢气作为一种清洁无污染的可持续能源，是传统能源的理想替代燃料，日益受到广泛关注。电解水制氢被认为是可持续获取氢能源的有效方法，其中电解水催化材料是该技术发展的关键。目前，最好的电解水催化材料是铂碳类贵金属催化剂，但该类催化剂产量稀少且价格昂贵，使用成本很高，至今仍未实现大规模应用。因此，研发出低成本、高活性和高稳定性的新型电解水催化材料是实现水解制氢的工业化与市场化的关键问题。

研究发现，过渡金属氧化物、硫化物和磷化物等由于具有特殊的能带结构，展现出优异的析氢催化性能(HER)，有望替代商业Pt/C催化剂，成为新型电解水催化材料的研究热点[1-6]。从近年报道可知，钼基氧化物作为典型的过渡金属氧化物，已成为一种极具潜力的非贵金属类型的电解水催化材料[1, 7-9]。研究表明:将MoO2与纳米碳片[1, 10-11]、石墨烯[12]和多孔碳[13]等碳材料进行复合是提高催化活性和稳定性的有效方法。Wu L等[14]将MoO2与石墨烯复合成功合成了含有晶体缺陷的MoO2/rGO复合材料，结果表明:MoO2/rGO的起始电位为-0.16 V(vs.RHE)，塔菲尔斜率为68 mV/dec，具有很好的HER催化活性，这归因于MoO2/rGO含有的缺陷提供了较多活性位点。目前，与MoO2复合的碳源主要来源于高分子材料[10, 13]和石墨烯[12]等，需要进行高温煅烧处理，工艺较为繁琐，制备周期长、效率低。

本研究以葡萄糖为碳源，四水钼酸铵为钼源，硝酸铵为氧化剂，甘氨酸为燃料，利用溶液燃烧合成(Solution combustion synthesis，简称SCS)技术，实现了氧化钼/碳复合材料(MoOx/C)的原位快速制备，探讨葡萄糖添加量对产物的相组织和显微结构的影响，同时产物具有丰富的活性位点，将其作为电催化材料，评价其HER性能。

1 试 验

1.1 材料的合成

采用四水钼酸铵为钼源((NH4)6Mo7O244H2O，AHM，≥99 %)，硝酸铵(NH4NO3，≥99 %)为氧化剂，甘氨酸(C2H5NO2，≥99 %)为燃料，葡萄糖(C6H12O6，≥99 %)为碳源。其中，分别保持AHM、硝酸铵和甘氨酸用量为0.01 mol、0.20 mol和0.10 mol，研究不同葡萄糖与AHM的摩尔比(即1.5、2.0、2.5和3.0)对SCS合成氧化钼/碳复合材料的相态与形貌的影响，产物命名为MoOx/nC(n表示葡萄糖与AHM的摩尔比)。表1为原料成分配比。将原料放入1 000 mL的烧杯中并加入100 mL的去离子水，进行充分搅拌形成溶液，随后放置在小型电阻丝加热炉上进行加热，加热过程中会形成大量气泡和水蒸气，等溶液变成淡黄色凝胶状时，燃烧反应开始进行，伴随大量的气体和热量产生，燃烧反应完成后(约45 s)获得蓬松的黑色产物。

表1 SCS合成MoOx/nC的原料成分配比 mol

1.2 结构检测与表征方法

采用X射线衍射仪(Rigaku, D/max-RB12, Japan)分析产物物相，X射线光电子能谱仪(XPS，PHI-5300)分析产物表面元素的化学价态组成，场发射扫描电镜(SEM，Zeiss, ULTRA 55, German)观察样品形貌和粒径分布，透射电子显微镜(TEM，FEI, Tecnai G2 F20, USA)进行高分辨形貌和电子衍射分析，采用拉曼光谱仪(Renishaw, inVia, England)分析样品的结构，分别采用碳硫分析仪(LECO, CS-444, USA)和氧氮分析仪(LECO, TC-436, USA)测试样品的碳、氧含量。

1.3 电催化析氢性能测试

采用三电极体系，即负载有催化剂的玻碳电极(φ5 mm)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒电极为对电极，电解液为0.5 mol/L H2SO4溶液。分别称取5 mg的4种MoOx/nC样品(MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C)和商用20% Pt/C，并分别加入0.225 mL的酒精和0.675 mL去离子水，进行充分研磨分散，随后加入100 μL Nafion溶液(5%, 质量分数，D520)后进行超声波分散15 min形成催化剂浆料。利用移液枪取10 μL的催化剂浆料滴于玻碳电极表面，随后在室温下进行干燥24 h，经计算，催化剂在玻碳电极表面的负载量为0.1 mg/cm2。利用电化学工作站(CHI760E, 辰华)，采用线性扫描伏安法(LSV)进行稳态极化曲线测试，扫描速率为5 mV/s，电位范围为0.2～0.8 mV。另外，通过对比MoOx/2.5C催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解液中进行1 000个CV循环测试(5 mV/s)前后的LSV极化曲线，表征MoOx/2.5C催化剂的催化析氢稳定性能。电化学交流阻抗图在0.02～106Hz，过电势为200 mV，振幅电压为 5 mV的条件下进行。

2 结果与分析

2.1 葡萄糖含量对MoOx/C相组织的影响

图1为不同AHM/葡萄糖的摩尔比(1.5、2.0、2.5和3.0)SCS合成产物的XRD衍射谱。从图1可知，MoOx/1.5C样品出现尖锐的MoO2、MoO3和Mo4O11的衍射峰，表明产物由结晶度高的钼氧化物组成。MoOx/2.0C样品的相组成与MoOx/1.5C样品一致，但其衍射峰强度明显较弱，表示样品结晶度降低。当增加葡萄糖添加量时，MoOx/2.5C和MoOx/3.0C样品未出现明显的衍射峰，表明这两个样品均形成无定形态产物。上述研究结果表明，葡萄糖添加量对产物的结晶程度有明显影响。

图1 SCS合成MoOx/nC样品的XRD衍射谱

2.2 葡萄糖含量对MoOx/C成分与价态的影响

采用有机元素分析仪检测样品的C、O，结果如表2所示。MoOx/1.5C样品的C含量仅为1.2 %，表明样品存在残余碳，这来源于葡萄糖的热解反应。SCS反应过程中，葡萄糖被热分解成碳材料(反应1)，同时，大部分碳材料将被继续加热形成气态产物(反应2)。MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C样品的碳含量分别增加至8.9%、15.4%和18.6%，这表明葡萄糖的增加会吸收过多的热量，抑制了反应2的发生。另外，4种样品中的O元素含量变化不大。

2C3H12O6→6C+6H2O

(1)

C+O2→CO2

(2)

表2 SCS合成MoOx/nC样品的碳、氧含量 %(质量分数)

为进一步研究样品的元素成分与化学价态结构，对4种样品进行XPS表征。图2为4种样品的XPS全谱图。从图2可知，每种样品中均含有Mo、O和C元素，通过对比各样品C 1s特征峰，发现其强度随葡萄糖添加量的增加而增强，说明样品中的碳含量逐渐增加。同时，发现4种样品中的O 1s特征峰强度相当，表明4种样品中的O含量基本一致。上述结果与元素含量分析结果(表2)相符合。

图2 SCS合成MoOx/nC样品的XPS全谱图

对4种样品的Mo元素进行XPS窄扫描并拆解拟合。图3为4种样品Mo 3d的XPS窄扫描拆解拟合图。从图3可知，4种样品均出现不同Mo价态的特性峰，表明样品由混合价态的氧化钼组成，这与XRD的结果相符。其中，232.8 eV和229.6 eV 分别归属于MoO2的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，231.3 eV和235.9 eV分别对应于MoO3的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，234.4 eV属于Mo4O11的Mo5+3d3/2。通过计算不同价态Mo元素特征峰的相对面积，得出Mo4+、Mo5+和Mo6+的原子比含量见表3，从表3可知，随着葡萄糖添加量的增加，Mo4+的含量稍有减少，Mo6+含量略有增加。这是由于葡萄糖热解需要消耗能量，随着葡萄糖添加量的增加，燃烧温度会持续降低，导致MoO3被还原为MoO2的程度不断下降，钼氧化物(MoO2、MoO3和Mo4O11)的形成过程如反应式3～5所示[15]。

(NH4)6Mo7O24→7MoO3+6NH3+3H2O

(3)

4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O

(4)

3MoO3+2NH3→3MoO2+N2+3H2O

(5)

图3 SCS合成的MoOx/nC的Mo 3d XPS窄扫描拟合图

表3 MoOx/nC不同价态Mo元素的原子百分含量 %

2.3 Raman表征MoOx/C的结构缺陷

采用拉曼光谱对SCS合成MoOx/nC样品的化学组成进行表征。图4为SCS合成MoOx/2.5C的拉曼光谱图。从图4可知，位于993 cm-1、819 cm-1和282 cm-1的拉曼峰属于MoO2，处于821 cm-1和660 cm-1为MoO3的特征峰，378 cm-1和338 cm-1为Mo4O11的特征峰，这与XRD和XPS的结果相符合。同时，存在明显的D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 570 cm-1)，这两者表示样品中含有碳。其中，D峰表征碳的无序程度，即缺陷度，G峰表示C原子sp2杂化面内的伸缩振动，即有序度。D峰与G峰的积分强度比值(ID/IG)可表征碳结构的混乱程度，ID/IG值越大，则表示混乱程度越高，即含有缺陷越多。经计算，MoOx/2.5C的ID/IG值为1.34，表明MoOx/2.5C样品含有大量缺陷，这与MoOx/2.5C为无定形结构有关。通常认为，材料含有的缺陷越多，表明活性位点越多，这有利于其作为催化材料方面的应用。

图4 SCS合成MoOx/2.5C样品的拉曼光谱图

2.4 MoOx/C的微观形貌演变

图5为SCS合成的4种样品的FE-SEM图。从图5可知，MoOx/1.5C样品由结晶态的不规则粗大颗粒组成，见图5(a)。结合XRD的分析结果(图1)可知，大颗粒为MoO2、MoO3和Mo4O11的混合物；MoOx/2.0C样品呈现出由许多尺寸为100～200 nm的不规则MoOx颗粒均匀嵌入片状基体中而形成的多孔泡沫状结构，见图5(b)。同时，对图5(b)的局部区域进行元素面扫描，见图5(c)。从图5(c)可知，片状基体由Mo、O和C元素组成，并结合XRD和XPS的分析结果，可确定片状基体由无定形的MoOx和无定形碳组成。MoOx/2.5C样品和MoOx/3.0C样品的形貌均为多孔泡沫状结构，见图5(d)。从其高倍数的FE-SEM图，见图5(e)。从图5(e)可看出，样品表面光滑，未发现MoOx颗粒。

图5 MoOx/nC样品的FE-SEM图和MoOx/2.0C的Mo, C, O面扫描图(a)MoOx/1.5C; (b)，(c) MoOx/2.0C; (d), (e) MoOx/2.5C; (f) MoOx/3.0C; (c) MoOx/2.0C

为了进一步研究MoOx的相态与显微结构，采用TEM对MoOx/2.5C样品进行表征。图6为MoOx/2.5C样品的TEM、高角环形暗场相(HAADF)和元素面分布图。从图6(a)可明显观察到多孔结构，这与SEM的结果一致，同时，从SEAD图(插图)中没有观察到衍射斑点，进一步证明了MoOx/2.5C样品为无定形结构。图6(b)～6(e)为样品的HAADF和元素面分布图。从图6可知，Mo、C、O元素分布均匀，表明无定形MoOx与无定形碳紧密接触。

综上可知，采用四水钼酸铵为钼源，硝酸铵为氧化剂，甘氨酸为燃料，并引入葡萄糖作为碳源，利用SCS可快速合成MoOx/nC复合材料。葡萄糖添加量SCS合成产物的形貌具有显著影响，随着葡萄糖量的增加，MoOx的相态与形貌从不规则粗大颗粒→不规则细小和部分无定形态→完全无定形结构的规律进行演变。当葡萄糖与钼源的摩尔比值为2.5，即MoOx/2.5C，可合成无定形MoOx与无定形碳均匀混合的多孔泡沫状MoOx/C复合材料。

图6 MoOx/2.5C样品的TEM图、SAED图、HAADF图和面扫描图(a) TEM和SAED(插图); (b) HAADF; (c), (d), (e) Mo, C, O面扫描图

2.5 MoOx/C的电催化析氢性能

为评价MoOx/nC复合材料的电催化析氢(HER)性能，采用三电极体系，在0.5 mol/L H2SO4的酸性电解质环境，分别对MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C进行析氢电化学测试。同时，在相同条件下对商业铂/碳催化剂(20%，质量分数,Pt/C)进行电化学测试，以进行性能对比。

图7为MoOx/nC复合材料和20%(质量分数，下同)Pt/C催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER极化曲线。从图7可知，商业Pt/C催化剂的起始电位≈0 V(vs.RHE)，当电流密度达到10 mA/cm2的过电位(表示为η10, 下同)为32.5 mV，显示出优异的催化活性，该结果与有关文献报道一致[10, 12]，也证明了本试验电化学测试的准确性。MoOx/1.5C和MoOx/2.0C的起始电位分别为270 mV和211 mV，η10分别为375 mV和321 mV，表现出弱的析氢催化性能，这归因于样品中含有大量块体MoOx，研究表明，块体氧化钼材料的催化活性低[12]。MoOx/2.5C和MoOx/3.0C样品的起始电位分别为132 mV和176 mV，η10分别为212 mV和265 mV，析氢催化性能明显提高，其中，MoOx/2.5C样品的析氢催化性能最为优异，这与样品形成的无定形的相态以及相对碳含量有关。对比有关报道发现，MoOx/2.5C样品的性能优于MoO2/rGO复合材料[12]、Mo-MoSe2-x纳米片[6]等。

图7 MoOx/nC复合材料和20% Pt/C催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER极化曲线

塔菲尔(Tafel)斜率是催化材料的固有特征，是表征催化活性的重要指标，其是利用Tafel公式对HER极化曲线进行计算，并通过对线性极化部分进行拟合而获得。图8为MoOx/nC复合材料和20% Pt/C催化剂的Tafel曲线。从图8可知，20% Pt/C催化剂的Tafel斜率为29.2 mV/dec，析氢催化性能优异，这与文献[10, 16]的结果一致。MoOx/nC复合材料的Tafel斜率大小次序为：84.9 mV/dec(MoOx/2.5C)<113.3 mV/dec(MoOx/3.0C)<175.7 mV/dec(MoOx/2.0C)<247.9 mV/dec(MoOx/1.5C)，可见，MoOx/2.5C样品的催化活性最为优异，这与HER极化曲线(见图7)的结果相吻合。

图8 MoOx/nC复合材料和20% Pt/C催化剂的Tafel曲线

研究表明[17]，在酸性电解液中，HER主要存在以下3种反应机制：

(1)Volmer反应：H3O++ e-→ Had+ H2O (Tafel斜率= 120 mV/dec)

(2)Heyrovsky反应：Had+ H++ e-→ H2(Tafel斜率= 40 mV/dec)

(3)Tafel反应：Had+ Had→ H2(Tafel斜率= 30 mV/dec)

式中Had——吸附在催化剂活性位的氢原子。

HER的反应速率主要受上述3个反应机制控制，其中，Volmer反应主要发生氢离子的化学吸附过程，Heyrovsky反应是电化学脱附过程，Tafel反应是氢原子化学脱附过程。当催化剂的Tafel斜率分别达到120 mV/dec、40 mV/dec和30 mV/dec时，其对应的HER反应步骤分别为Volmer、Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反应。

由上可知，在0.5 mol/L H2SO4酸性条件下，20%Pt/C的Tafel斜率为29.2 mV/dec，表明其HER遵循Volmer-Tafel机制；MoOx/2.5C的Tafel斜率为84.9 mV/dec，表明其HER反应以Volmer-Heyrovsky机制进行，电化学吸附是反应速率的控制步骤。

采用电化学阻抗谱分析催化剂在HER反应过程中的电荷转移电阻(Rct)，Rct由Nyquist谱的半圆终点的截距确定，Rct越小说明电子转移阻力越低，HER的反应速率越快。图9(a)为MoOx/nC的Nyquist图。从图9(a)可知，MoOx/nC复合材料的HER反应速率快慢程度为MoOx/2.5C>MoOx/3.0C>MoOx/2.0C>MoOx/1.5C，MoOx/2.5C具有最快的HER反应速率，表明其催化活性最好，这与HER极化曲线(图7)和Tafel斜率(图8)结果一致。

另外，催化剂的稳定性也是评价催化性能的重要参数。为此，本研究对MoOx/2.5C样品进行了稳定性测试。图9(b)为MoOx/2.5C样品首次和循环1 000次CV循环测试后的HER极化曲线。从图9(b)可知，MoOx/2.5C样品经过1 000次的循环测试后的极化曲线与首次极化曲线基体保持不变，表明MoOx/2.5C催化剂在酸性条件下具有优异的稳定性。

已有研究证实，碳材料的引入，如纳米碳片[10]、石墨烯[12]、无定形碳[18]和多孔碳[13]等可显著提高材料的电化学性能，这归因于：(1)碳的存在能提高催化剂的导电性，增加电子迁移速率；(2)碳能有效分散和细化催化剂，提高催化剂的比表面积，增加催化活性位点数量；(3)碳可为催化剂提供二维支撑载体，有效稳定催化剂结构，提高催化稳定性。

本试验中，SCS合成的MoOx/nC样品具有典型的泡沫状多孔结构(见图5)，这有利于提供更多的活性位点。另外，通过引入葡萄糖作为碳源，并且随着葡萄糖添加量的增加，一方面，使MoOx得到细化并演变为无定形态MoOx，无定形结构含有丰富的空隙和空位等缺陷，可提供高的活性位点密度[19]；另一方面，形成无定形碳，使导电性得到提高。因此，由于MoOx/1.5C样品主要由结晶度高的粗大MoOx(MoO2、MoO3和Mo4O11)组成，催化活性低；MoOx/2.0C样品由于含有一定量的无定形态MoOx，催化活性位点增加，同时碳含量增加，导电性变好，使得其HER催化性能得到一定程度提高；MoOx/2.5C样品为无定形态MoOx和碳组成的无定形结构，拥有大量的活性位点和良好的导电性，使得其具有优异的析氢催化性能。同时，无定形结构的MoOx和碳紧密接触(见图6)，有效稳定了催化剂结构，提高了催化稳定性；对比于MoOx/2.5C样品，MoOx/3.0C样品的HER催化性能有所减弱，这归因于碳含量的增加导致MoOx含量相应减少(表3)，使得MoOx/3.0C样品中的活性位点数目减少。

图9 MoOx/2.5C的Nyquist图和MoOx/2.5C样品在0.5 mol/L H2SO4电解液中首次和循环1 000次后的HER极化曲线

3 结 论

(1)以葡萄糖为源碳，利用SCS可快速合成氧化钼/碳复合材料，葡萄糖添加量对MoOx/nC的相态和显微结构有显著影响，随着葡萄糖添加量的增加，MoOx的形貌从不规则粗大颗粒—不规则细小和部分无定形态—完全无定形态进行演变。当葡萄糖与钼源的摩尔比值为2.5，可合成无定形结构的多孔泡沫状MoOx/C复合材料。

(2)在0.5 mol/L H2SO4条件下，相比于MoOx/1.5C、MoOx/2.0C和MoOx/3.0C，MoOx/2.5C的起始电位(η10)为132 mV，Tafel斜率为84.9 mV/dec，析氢催化性能最好，催化稳定性优异，这归因于MoOx/2.5C具有的无定形结构提供了丰富的催化活性位点，以及碳的引入提高了电子传递速率和结构稳定性，同时MoOx/2.5C的多孔泡沫状结构也提供了高的催化活性面积。