球磨机械化学法处理2，4-二氯苯酚污染土壤产物表征及降解机理分析

王 嘉，朱雷鸣，尹 勇，蒋 鹏，陈 冬，，张文艺

（1.常州大学环境与安全工程学院，江苏 常州 213164；2.中石化广州工程有限公司，广州 510000；3.江苏龙环环境科技有限公司，江苏 常州 213022）

球磨机械化学法降解高浓度有机氯污染土壤的研究［1］，日益引起人们的关注，随着对高浓度有机氯污染土壤的深入研究［2，3］，使得球磨机械化学法成为当今土壤修复领域的热点问题之一。球磨机械化学法是把电能转化为机械能，然后通过球磨把机械能转化为化学能，从而达到降解污染物的目的［4］。在球磨过程中，受力物体表面结构、化学性质发生变化，把高浓度的有机氯污染物转化为对环境无害的或危害小的化合物。现今，球磨机械化学法降解污染物的研究很多［5］，但是对球磨机械化学法降解机理的研究比较少［6］，有待于进一步研究。

国内外学者对球磨机械化学法降解污染物的机理研究已有相关报道，如卫樱蕾等［7］研究发现在球磨机械化学法球磨过程中产生自由基，自由基侵略性较强，攻击活性强的C-Cl 键，发生断裂从而产生脱氯反应，同时苯环也发生断裂，产生氯酚、氯苯结构，经过高温、撞击等一系列复杂反应，形成无毒、无害的小分子化合物烷烃、CO2、H2O、石墨等。Lin 等［8］提出机械力作用于受力物体表面，从而使物体表面发生弹性变形、结构破坏等变化，生成新的表面提高了对离子和电子的吸收，从而达到降解的效果。

本研究通过粒径分析、扫描电镜、XRD、IR 和GC-MS 等表征手段对球磨前后的2，4-二氯苯酚污染土壤进行表征，深入研究球磨机械化学法处理有机污染土壤机理，解析2，4-二氯苯酚的可能降解路径。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验设备 Thermo Scientific Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪、X-ray 单晶衍射仪、QM-1SP水平式行星球磨机（南京南大仪器有限公司）；球磨罐体积500 mL；磨球有3种，直径分别为20、10、5 mm；SORVALL 多用途高速台式离心机；HZQ-X100A型恒温振荡培养箱；UV-1800 型紫外可见分光光度计（岛津公司）；微孔滤膜（尺寸为60 mm，孔径为0.45 μm）。

1.1.2 试验试剂 2，4-二氯苯酚纯品（上海沃凯化学试剂有限公司）；氧化钙（分析纯，纯度≥99%）在马弗炉内800 ℃烘烤3 h，冷却后密闭干燥保存，待用；甲醇，色谱纯；去离子水等。

1.1.3 测试土壤 试验所用土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20 cm 表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过14 目筛去除杂草和石子，保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.2 方法

1.2.1 球磨试验 本试验中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的质量占比皆为1%。称取50 g 土和0.5 g 2，4-二氯苯酚，经过混匀处理后置于球磨罐中，按照球料比4∶1 放入尺寸不同的磨球，直径20 mm 磨球3 个、10 mm 磨球20 个、5 mm 磨球40 个，加入外源添加剂氧化钙5 g，球磨机以设定转速400 r/min 球磨至4 h。球磨前取样分析，样品中2，4-二氯苯酚、苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、苯并（b）荧蒽的含量分别为9 009.0 mg/kg、126 μg/kg、107 μg/kg、338 μg/kg。

1.2.2 球磨产物中2，4-二氯酚的提取 称取球磨4 h的土壤5 g置于100 mL 锥形瓶中，加入50 mL 甲醇溶液，超声萃取20 min，恒温振荡2 h，离心20 min（4 000 r/min），过微孔滤膜，取上清液5 mL，用水定容到100 mL，待测。

1.3 检测方法

2，4-二氯苯酚含量测定采用紫外分光光度法，波长286 nm，去离子水为参比液。测量计算得到2，4-二氯苯酚标准曲线，为A=0.012 6x+0.010 6，R2=0.999 3，A为吸光度，x为2，4-二氯苯酚质量浓度，加标回收率为98%～102%。气相色谱-质谱联用法，具体参照《气相色谱-质谱联用法测定水中氯酚类化合物的研究》中的测定方法。

粒径分析、扫描电镜、XRD 委托常州大学理化中心检测。

2 结果与分析

2.1 球磨产物的粒径分析

球磨时间短，土壤粒径大，比表面积小，与磨球接触面积小，2，4-二氯苯酚降解率低［9］；球磨时间长，粒径小，比表面积大，与磨球接触面积大，2，4-二氯苯酚降解率高，但能耗较高，土壤样品处理时间延长，增加了工作量［10］。

最佳球磨工艺：水平式行星球磨机、转速400 r/min、球料比为4∶1［11］、外源添加剂氧化钙5 g［12，13］，球磨至不同时间，取样分析。取球磨0、3、5、9、20 h的土壤进行粒径分析。由图1 可以看出，随着球磨时间的增加，粒径在1～2 μm 的比重逐渐增加，粒径在10 μm 左右的比重逐渐降低；球磨5、9、20 h 的粒径分布比重基本相似，说明球磨4 h 较为合理。

2.2 扫描电镜（SEM）表征

分别对球磨0、0.5 h，转速为400 r/min 的样品和球磨0.5 h、转速为300 r/min 的样品进行扫描电镜，分析其表面形态，结果如图2 所示。图2a 为球磨0 h、400 r/min、放大10 000 倍的扫描电镜；图2b 为球磨0.5 h、400 r/min、放大10 000 倍的扫描电镜。由图2a 可以看出，土壤表面附着氧化钙；而随着球磨时间的增加，图2b 已经看不到明显的氧化钙颗粒。图2a 中土壤颗粒呈椭圆状，大小为十几微米；图2b 中土壤颗粒形状不规则，土壤结构被破坏，形成大小不一的片状结构。通过产物SEM 分析，说明随着球磨时间的增加，机械化学力作用也在增加，使得土壤颗粒的尺寸变小，而且引起了土壤结构的改变。

2.3 球磨产物的X-ray 单晶衍射（XRD）分析

XRD 通过X 射线对目标物进行衍射，分析衍射图谱，得到目标物的组成成分或分子结构形态。分别对球磨0 h 和0.5 h 的产物进行XRD，分析其组成成分或分子结构，结果如图3 和图4 所示。由图3、图4 可以看出，在球磨0.5 h 后，检测到新的氯化物产生，说明在球磨过程中C-Cl 键断裂，形成新的氯化物；SiO2衍射峰没有随着球磨时间的增加而有所变化，说明SiO2没有参与到反应中来。CaCO3的衍射峰强度下降，说明CaCO3参与了反应。在2θ=35°时，出现了一个在0 h 没有出现的衍射峰，由于试验技术条件有限，没能具体确定该特征峰所表示的物质；0.5 h 的球磨产物中没有检测到碳单质，说明球磨时间短，还没有发生碳化。

图3 球磨0 h 的XRD 分析

图4 球磨0.5 h XRD

2.4 球磨产物的傅里叶变换红外光谱（IR）分析

对机械化学法球磨产物进行红外光谱检测，分析球磨产物分子结构，结果见图5。由图5 可以看出，在波数为613.6、853.9、1 112.3、1 521.6、3 448.4 cm-1处出现了C-H、C-Cl、C-O、C=C、O-H 键，因为不球磨产物中也会存在这些化学键，并且由于研究手段有限，推测产物中出现的C-H、C=C 键是在球磨过程中C-Cl 键断裂，H 和C 取代2，4-二氯苯酚上的Cl，把Cl 从2，4-二氯苯酚上脱除下来生成新的物质，从而实现脱氯的目的。

图5 球磨产物红外光谱

2.5 球磨产物的气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析

用最佳球磨工艺对实验室混合模拟的土壤进行球磨试验，对球磨后土壤进行GC-MS 分析。经测算球磨样品中2，4-二氯苯酚的含量为70.7 mg/kg，2，4-二氯苯酚的降解率达99%。球磨前后土壤样品中的主要物质及含量如表1 所示。由表1 可以看出，生成了新的物质2-氯酚，可能为2，4-二氯苯酚的降解产物；土壤中的苯酚、邻苯二甲酸二甲酯、苯并（b）荧蒽等浓度降低，表明机械化学法球磨不仅可以降解土壤中的有机氯农药污染，还可以降解土壤中的多环芳烃等物质。

表1 球磨后土壤中各物质含量（单位：μg/kg）

2.6 机械化学法球磨过程中2，4-二氯苯酚的降解机理分析

氯酚类物质由于其高负电荷性的氯原子特性，使得苯环成为一个难于被氧化的疏电子环；已有研究发现用CaO 作为球磨添加剂降解1，2，3，-TCB时，球磨6 h 在物料中检测发现了少量甲烷和乙烷；磨料作为引发剂参与降解反应，通过高能碰撞刺激产生电荷转移，进而导致自由基产生［14］，夺取氢，使氯酚类物质降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O 等无机物［15］；多种结论表明球磨机械化学法降解酚类物质的降解机理为球磨机械化学法把机械能转化为化学能，作用于添加剂表面，引起电荷之间的转移，从而产生自由电子攻击活性很强的C-Cl 键，并使其发生断裂，同时也会攻击苯环的环状结构，结构破裂，经过一系列复杂的化学反应，生成小分子的烷烃、CO2、H2O、石墨等毒性较小的物质。本试验通过对球磨后土壤进行表征，推测2，4-二氯苯酚的降解机理为在机械化学法球磨过程中，随着化学能的增加，2，4-二氯苯酚与氧化钙碰撞，发生电子转移，产生自由基氢，如图6 所示，然后C-Cl 键断裂，生成低毒的2-氯酚，逐级进行降解，成为无定形碳和无机氯，2-氯酚进一步降解为小分子的有机物。

图6 2，4-二氯苯酚降解示意

3 小结

1）球磨后土壤粒径在1～2 μm 的比重逐渐增加，粒径在10 μm 左右的比重逐渐降低，表明随着球磨时间的增加，土壤粒径在减小，反应面面积在增加，加快反应速度；球磨前土壤颗粒呈椭圆状，球磨后土壤颗粒形状不规则，土壤结构被破坏，形成大小不一的片状结构，说明随着球磨时间的增加，机械化学力作用也在增加，使得土壤颗粒的尺寸变小，而且引起了土壤结构的改变，激发了化学能增加。

2）球磨过程中C-Cl 键断裂，出现了C-H、C=C键，H 和C 取代2，4-二氯苯酚上的Cl，把Cl 从2，4-二氯苯酚上脱除下来，形成新的氯化物；SiO2衍射峰没有随着球磨时间的增加而有所变化，说明SiO2没有参与到反应中来。推测2，4-二氯苯酚的降解路径为随着化学能的增加，2，4-二氯苯酚与氧化钙碰撞，发生电子转移，产生自由基氢，C-Cl 键断裂，生成低毒的2-氯酚，2-氯酚进一步降解为小分子的有机物，逐级进行降解，最终成为无定形碳和无机氯。