纳米银颗粒-银离子复合型导电墨水导电性研究

江浩，汤成莉，王岩，毛凌航

纳米银颗粒-银离子复合型导电墨水导电性研究

江浩，汤成莉，王岩，毛凌航

（嘉兴学院 信息科学与工程学院（机械工程学院），浙江 嘉兴 314000）

为了减少纳米银颗粒墨水所制备图案的孔隙率，提高图案的导电性。将多尺寸纳米银颗粒与银离子溶液混合制备得到纳米银颗粒-银离子复合型墨水，通过扫描电子显微镜（SEM）观察所制备图案的表面形貌，采用X-射线衍射仪（XRD）确定图案表面晶型，并对图案进行电阻率测试。实验结果表明，纳米银颗粒-银离子的配比对该复合型导电墨水的导电性有重要影响。AgNPs与Ag+的体积比为2∶1的混合型墨水在干燥之后具有最佳导电性，电阻率为1.33×10−3Ω·cm，该墨水中银的质量分数约为4.37%。经过热压之后，AgNPs与Ag+的体积比为5∶1的墨水所制备的图案导电性最好，电阻率为1.32×10−4Ω·cm，该墨水中银的质量分数约为3.19%。所制备的纳米银颗粒-银离子复合型墨水干燥后即可导电，经过热压处理之后导电性可进一步提高。该复合型墨水中银含量低，可大大降低其用于柔性器件的成本。

纳米银颗粒；导电墨水；有机银；柔性电子

将传统的打印技术与电子技术相结合，产生了柔性电子领域。柔性电子材料与器件因其柔性、可折叠、轻量化的特点，在电子标签（RFID）[1]、有机发光二极管（OLED）[2-3]、显示器（Display）[4-5]、电池和太阳能电池(Battery & Solar Cell)[6-8]等诸多领域显示出其独特的优势。在柔性电子领域，各种功能化墨水包括导电墨水的研发是核心。导电墨水承担着连接柔性器件中各功能单元的作用，其导电性和可靠性对器件功能和寿命尤其重要，另外性价比在实际使用中也是需要考虑的问题。目前研究和应用最为广泛的是银系导电墨水，包括纳米银颗粒型和无颗粒（活性银离子）型导电墨水两大类。纳米银颗粒（AgNPs）型导电墨水的研究和应用广泛[9-11]，但存在难以分散稳定的问题，因此通常需要向墨水中加入聚合物稳定剂，这些有机聚合物稳定剂使得该类型墨水需要高温后处理，才能够在纳米银颗粒之间形成烧结颈，形成导电通路；银离子型导电墨水不存在颗粒沉降的问题、容易保存，但因为银含量低、电荷迁移率低[9]而导致所打印电路电导率低，制备器件时需要重复多次打印[12-14]。

综合上述2种墨水的优缺点，文中制备出一种含有纳米银颗粒和银离子的复合型导电墨水，使纳米银颗粒型导电墨水低温下干燥即可导电，通过配制不同比例的纳米银颗粒-银离子复合型墨水，得到其最优配比。该复合型墨水与纳米银颗粒型墨水相比，可以实现室温干燥导电功能，并且因其银含量更低而大大降低成本。

1 实验

研究所用硝酸银（AgNO3）、乙二醇、乙酸银（AgC2H3O2）、氨水、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等药品购于国药集团化学试剂有限公司，等级为分析纯，所有药品均未做其他处理直接使用。

1.1 复合型墨水及导电图案制备

多尺度纳米银颗粒的制备，参照文献[15]进行。称取1.37 g AgNO3和1.07 g PVP充分溶解于40 mL乙二醇中，将该混合液微波加热90 s后取出，在微波加热过程中，Ag+被还原为Ag0，原子堆积进而形成纳米银颗粒，将上述反应液冷却至室温即得到纳米银颗粒型导电墨水。称取1.2 g醋酸银溶解于8 mL氨水中，得到银离子溶液。将纳米银颗粒导电墨水和银离子溶液以不同的体积比充分混合即可得到不同的混合型墨水。

通过实验室自行研发的电流体动力学原理的打印机在光面相纸上打印导电图案，在70 ℃烘箱中干燥后直接进行后续性能测试，或经过100 ℃，13 mPa热压烧结10 min后再进行测试。

1.2 墨水与图案性能表征

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM、SU8020）分析图案表面形貌；使用X-射线衍射仪（XRD、DX-2700 BH）确定材料的晶体结构；墨水所制备的图案导电性用霍尔效应测试系统测得（RF-50）。

2 结果与分析

2.1 微观形貌与导电性分析

对于纳米材料来说，形貌是影响其性能的一个关键因素。不同纳米银颗粒-银离子溶液体积比的墨水所制备的图案的SEM图片见图1，表1是与图1对应的样品的电阻率。从图1可以看出，纳米银颗粒型导电墨水由多种尺寸的纳米银颗粒组成，墨水打印到基底之后颗粒之间自然堆积，多种尺寸的颗粒比同一尺寸的颗粒具有更高的堆积密度[16]。Ag+在光照条件下会发生一定程度的还原，生成较小的颗粒（图1b）。在复合型导电墨水中的AgNPs和Ag+体积比由1∶1上升到5∶1时，颗粒尺寸增大，颗粒间堆积由致密变疏松，这是因为银离子含量少，没有在已有的纳米银颗粒周围形成足够的包覆，墨水成分以纳米银颗粒为主，后续在干燥过程还原形成的纳米银颗粒极少，不足以填充在已有的纳米银颗粒之间，其形貌接近纳米银颗粒型导电墨水（图1a）。当AgNPs与Ag+的体积比下降到1∶2和1∶5时，颗粒尺寸减小。这是因为复合型墨水中的银离子在干燥过程中被还原形成银颗粒，这些新形成的银颗粒之间堆积致密，也填充了原有颗粒之间的孔隙；另一方面，新形成的颗粒粒径较小，当原有颗粒之间空隙填充之后会堆积在图案表面，因此呈现图1f、g所示的形貌。

在干燥之后，AgNPs导电墨水所制备的图案电阻太大，测不出电阻率，这是因为纳米银颗粒型墨水在干燥之后颗粒之间形成自然堆积（见图1a），而墨水中的有机物包覆于颗粒表面，不能形成电子通路。当AgNPs与Ag+的体积比为2∶1时，图案电阻率最低，达到1.33×10−3Ω·cm。从相应的SEM图可以看出，图案表面颗粒堆积致密孔隙少，如前所述，墨水中的银离子形成的颗粒会填充原有纳米银颗粒之间的孔隙，因此可以减少孔隙引起的电阻。经计算，此墨水中银的体积分数约为4.37%。

图1 不同墨水制备的图案干燥后的SEM图

表1 不同墨水所打印图案干燥后的电阻率

Tab.1 Electrical resistance of different patterns printed by different inks after drying

通常含有纳米银颗粒型的导电墨水，需要辅助后续的烧结工艺以提高其图案导电性，因此，该研究中将所有墨水所打印的图案在100 ℃，13 mPa的条件下热压烧结10 min，这一温度能够适合多数柔性基底。烧结后图案表面的SEM图见图2，相应样品的电阻率见表2。从图2中可以看出，与烧结之前相比，AgNPs墨水所制备图案表面的颗粒之间形成烧结颈，形成有效堆积，其电阻率为2.0×10−4Ω·cm。银离子溶液及复合型导电墨水所制备图案经过热压烧结之后，其颗粒尺寸均有增大，且颗粒之间的界限模糊，形成了烧结颈，但是纯银离子溶液所制备的图案在经热压烧结后其电阻率反而升高。这是因为在烧结过程中在图案表面形成了明显的裂纹（图2b），降低其导电性，在AgNPs与Ag+的体积比为1∶5的条件下形成了类似的裂纹（见图2g），因此图案导电性差。其中AgNPs与Ag+的体积比为5∶1的复合型墨水所制备图案的SEM图片显示，与烧结之前相比，颗粒之间形成了明显的烧结颈，并且图案表面的孔隙率减少。其电阻率由1.53×10−3Ω·cm下降到1.32×10−4Ω·cm，导电性提高了近10倍。

2.2 导电图案晶型分析

不同样品所打印图案的XRD谱图见图3。从图3中可以看出，AgNPs墨水显示典型的面心立方（fcc）的衍射峰，在2为38.1°、44.3°、64.3°、77.4°和81.5°处的衍射峰分别对应面心立方银的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS 04-0783）。Ag+溶液和AgNPs-Ag+复合型墨水在干燥后除了面心立方银的衍射峰之外，在2约为29.3°、32.9°和58.4°处还有部分醋酸银的衍射峰，说明还有部分醋酸银未完全还原，但整体以面心立方银晶体为主。

图2 不同墨水制备的图案热压烧结后的SEM图

表2 不同墨水所打印图案热压烧结之后的电阻率

Tab.2 Electrical resistance of patterns printed by different inks after hot-press sintering

根据以上结果，给出了该复合型墨水的干燥、热压过程示意图，见图4。AgNPs-Ag+复合型墨水中的Ag+在干燥过程中还原为Ag0，形成银颗粒，在墨水中原有的颗粒之间形成连接，使得复合型墨水在干燥之后即具有导电性，这一特点可以用来做导电线路修补等工作。经过简单的热压烧结之后，复合型墨水所制备图案的导电性均可提高。其中AgNPs与Ag+体积比为5∶1的复合型墨水的导电性最高，为1.32×10−4Ω·cm，此墨水中银的质量分数仅为3.19%。

图3 不同墨水打印图案的XRD图谱

图4 纳米银颗粒-有机银离子复合型导电墨水的干燥、热压示意

3 结语

通过将纳米银颗粒和银离子混合，制备出一种AgNPs-Ag+复合型墨水。由于墨水中纳米银颗粒可以作为银离子的还原位点，降低银离子还原能垒，因此该混合型墨水可以实现室温导电功能，干燥后AgNPs与Ag+体积比为2∶1的复合墨水图案电阻率为1.33×10−3Ω·cm；而经过热压烧结之后，AgNPs与Ag+体积比为5∶1的复合墨水的图案电阻率为1.32×10−4Ω·cm，这2种墨水中银的质量分数分别为4.37%和3.19%。该复合型墨水的低温烧结特性和含银低特性使其在柔性器件领域显示出其应用优势，并且该复合型墨水的制备思路也将为导电墨水的研究提供参考。

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Electrical Conductivity of Silver Nanoparticles/Silver Ion Composite Conductive Ink

JIANG Hao, TANG Cheng-li, WANG Yan, MAO Ling-hang

(College of Information Science and Engineering (College of Mechanical Engineering), Jiaxing University, Jiaxing 314000, China)

The work aims to reduce the porosity of the pattern prepared by silver nanoparticle ink and improve the conductivity of the pattern. In this paper, silver nanoparticles/silver ion composite ink was prepared by mixing multi-sized silver nanoparticles with silver ions solution. The surface morphology of the pattern was observed by scanning electron microscopy (SEM). The crystal structure of the surface was examined by x-ray diffractometer (XRD), and the electrical resistivity of the pattern was also measured. Experimental results showed that the ratio of the silver nanoparticles to the silver ion greatly affected the pattern conductivity. The composite ink with volume ratio of AgNPs∶Ag+=2∶1 obtained the best conductivity after drying, with the electrical resistivity of 1.33×10−3Ω·cm. The silver content of the ink was only about 4.37 wt%. After hot-press sintering, the composite ink with volume ratio of AgNPs∶Ag+=5∶1 had the best electrical resistivity of 1.32×10−4Ω·cm. The silver content in the ink was only about 3.19 wt%. The pattern prepared by the composite ink was conductive after drying, and shows higher conductivity after hot-press sintering. The silver nanoparticle-silver ion composite ink prepared in this work has low silver content, which could greatly reduce the cost of applying it in flexible devices.

silver nanoparticles; conductive ink; organic silver; flexible electronics

TB484

A

1001-3563(2022)05-0056-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.008

2021-05-05

国家自然科学基金（61704067）；嘉兴市公益性研究计划（2021AY10066）；浙江省大学生创新训练计划（2020R417005）

江浩（1999—），男，嘉兴学院本科生，主攻导电墨水与气敏传感器。

汤成莉（1985—），女，博士，嘉兴学院副教授，主要研究方向为导电墨水、功能型墨水、柔性传感器。