石墨烯/聚丙烯复合材料导热性能测量分析研究

周 逸， 刘 薇， 冯晓娟， 邱 萍， 李会东， 潘永杲

(1.常州检验检测标准认证研究院，江苏 常州 213164; 2.中国计量科学研究院，北京 100029;3.中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 201899)

0 引 言

人工智能、5G通信、电子技术等领域的高速发展，对热管理和芯片散热等方面提出了较高的要求，对材料导热性能的要求也越来越高。近些年来，石墨烯以高达 1 000～5 000 W·m–1·K–1的导热性能成为了当下材料学研究的热点，常见以石墨烯作为主要添加剂用于改善基材的导热、导电和力学等性能的报道[1-3]。聚丙烯（PP）作为当下产量最大和用途最广的热塑性材料之一，拥有价格低廉，易生产加工成型的等优势，但在导热、耐热和耐老化等方面的缺陷限制了其应用能力的进行一步提升。以石墨烯作为主要添加剂来改善PP性能，尤其是在热性能方面，复合材料研究拥有较为广阔的应用市场和前景[4]。

汪文[5]等报道了在纯PP中添加质量分数为60%的KNG180型号石墨烯微片（graphene nanoplatelets,GNPs）时，复合材料导热系数从纯PP的 0.087 W·m–1·K–1提高到 1.32 W·m–1·K–1，提高了14倍多。陈宇强[6]等报道了添加GNPs质量分数为15%的石墨烯/PP复合材料的导热系数为1.044 W·m–1·K–1，相比纯 PP 的 0.259 W·m–1·K–1，提高了303.1%。张丽欣[7]等报道了测量纯PP的导热系数为 0.138 W·m–1·K–1，当添加石墨烯 SE1231 质量为1.0份时（质量分数为0.99%），复合材料导热系数达到 0.154 W·m–1·K–1，比纯 PP 提高了 11.6%；当石墨烯SE1430质量为2.5份时（质量分数为2.43%），复合材料导热系数达到 0.156 W·m–1·K–1，提高了近13%。在上述石墨烯/PP复合材料制备测量研究的报道中，导热性能测量结果存在较大的差异，添加石墨烯后复合材料的导热系数有显著提升，可提升数倍甚至数十倍，而各文献报道纯PP的测量结果偏差却达到数倍，测量结果存在混乱和不实的情况。

因此，本文针对现有文献报道的石墨烯/PP复合材料导热性能的测量方法、仪器和测量结果等进行分析和评价；制备了不同质量分数的石墨烯/PP复合材料样品，对其导热系数、热扩散系数和比热容等热性能参数进行测量，对仪器性能以及测量结果等进行分析评价，指出当前材料科学研究中热性能测量分析研究存在的问题，并对石墨烯/PP等新型复合材料导热系数测量研究的方法选择上给出指导意见。

1 导热性能测量研究现状

1.1 主要测量方法

导热系数、热扩散系数和比热容等作为最主要的热物性参数是表征材料热性能的重要指标参数，其存在如下关系式：

式中：λ——材料导热系数，W·m·K；

α——材料热扩散系数，m2/s；

cp——材料比热容，J·kg–1·K–1；

ρ——材料密度，kg/m3。

根据式（1），导热系数为材料热扩散系数、密度和比热容的乘积，其表征材料导过热流的能力，即导热系数越大，在相同的温度梯度下可以传导更多的热量。

导热系数测量方法主要分为直接测量法和间接测量法，其中直接测量法主要分为稳态法[8]（保护热板法、热流计法和3ω法等）和瞬态法[9-11]（热线法、热带法和平面热源法等）。间接测量方法主要如式（1）所示，通过分别测量材料的热扩散系数、比热容和密度参数后计算获得导热系数。目前，激光闪光法是国际上公认的测量热扩散系数的标准方法之一，其也可以通过比较法来测量获得材料的比热容，但准确性并不高[12-13]；比热容的主要测量方法有量热计法和差示扫描量热计（DSC）法[14]等，国际上普遍使用合成蓝宝石（α-Al2O3）作为比热容标准物质，其中DSC法是目前用途最广，测量精度较高的方法之一。

由于国内缺乏完善的导热系数、热扩散系数和比热容的量值溯源/传递体系，计量部门缺乏相应的标准规范、技术装备和标准样品对市面上现有的热分析仪器进行性能评价和量值溯源，因此，国内材料学在热性能上的测量分析研究缺乏可靠量值的保障，实际测量研究现状不容乐观。

1.2 石墨烯/PP复合材料导热系数测量研究现状

石墨烯/PP复合材料属于新型复合材料，不同石墨烯牌号和添加比例都会导致其导热系数的不同，较难通过文献、数据手册参考和计算等手段获得其导热系数，因此，通过实验测量是获得石墨烯/PP复合材料导热系数最有效的方式。

汪文[5]等将不同型号的GNPs按质量分数为5%、10%、20%、40%、60%的配方与PP进行熔融共混后，注塑成直径为50 mm，厚度为3 mm的样品，并使用杭州大华仪器制造有限公司的YBF-3型平板导热系数测试仪对制备样品导热系数进行测量，测量结果见图1（a）。陈宇强[6]等按GNPs质量分数为3%、6%、8%、9%、10%、12%和15%的比例配方与PP熔融共混，制备了规格为直径20 mm，厚度为（4.0±0.5）mm的样品，并使用TPS500S型热常数分析仪进行测试，测量结果如图1（b）所示。张丽欣[7]等采用熔融共混制备了石墨烯质量份为0.5、1.0、1.5、2.0和2.5的石墨烯/PP复合材料样品，并使用DRPL型导热仪进行了测量，测量结果见图1（c）。

图1 参考文献中报道的石墨烯/PP复合材料导热系数的测量结果

韦刘洋[15]等通过德国耐驰LFA447/2-4型导热仪测量了石墨烯/PP复合材料的热扩散系数，并通过DSC204F1型差示扫描量热仪测量了比热容；周健[16]等通过Q2000型DSC测量获得了石墨烯/PP复合材料的比热容，虽然文献中对石墨烯/PP复合材料热扩散系数和比热容测量报道结果较多，但几乎没有通过式（1）分参数测量后计算获得导热系数的报道。

虽然各文献报道的纯PP生产厂家不同，但同一标准生产的材料其导热系数差异并不会很大，然而，文献[5-7]报道纯PP导热系数测量结果分别为0.087 W·m–1·K–1、0.259 W·m–1·K–1和0.138 W·m–1·K–1，其中文献[6]报道测量结果是文献[5]的2.98倍，是文献[7]报道结果的1.87倍，三种不同仪器测量纯PP导热系数的结果竟然存在如此大的差异，对于复合材料导热系数测量结果就更没有可比性，对此有必要对文献报道的样品厚度及测量仪器的情况进行分析，测量仪器及样品规格信息如表1所示。

表1 文献报道测量仪器及样品规格

从表1中，可以得知文献[5]与[7]中使用的测量仪器均为国产，测量方法均为稳态法，其需要在样品上、下两端建立稳定的一维热流，该类方法主要适用于低导热系数的材料，文献[5]中测量温度80℃应为仪器热板温度，目的是为建立足够大的热流差信号，但样品较薄且导热系数较大时，受样品接触热阻以及样品边界热损失的影响较大，通常会导致测量结果偏低，同时YBF-3型平板法导热仪使用的是三位半的数表，整体的测量精度并不高。文献[7]使用的热流计法导热仪原理与文献[5]所报道使用的基本一致，且文献中并没有报道实际测试样品厚度以及测试温度，测量结果偏低的原因与文献[5]所报道的仪器情况基本一致。

文献[6]中使用的瑞典Hot Disk的TPS500S型导热系数测试仪，该仪器是瞬态平面热源法，使用的是圆盘型平面热源传感器[17]，拥有量程大，测量速度快等优势，但对样品厚度即边界条件有一定的要求，瞬态导热系数测量方法相对于稳态法更适用于石墨烯/PP复合材料导热系数的直接测量，但测量情况仍需进一步通过实验验证和评价。

2 实验测量

2.1 样品制备概况

环球石墨烯（青岛）有限公司提供制备了石墨烯（牌号：N006-P）质量分数为5%、10%、15%、20%、25%和30%的石墨烯/PP复合粒子，其中PP为中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司执行标准Q/SH 3160383—2017生产。复合材料中添加的其余材料的质量分数分别固定为：增韧剂（POE）5%、碳纳米管（CNT）0.5%、抗氧化剂（1 010）0.1%、PE蜡0.2%，当石墨烯质量分数为5%时，PP质量分数为89.2%，在增加石墨烯质量分数时，对应减少PP质量分数，制备的不同比例石墨烯/PP复合材料粒子和注塑加工的样品如图2所示。

图2 不同质量分数的石墨烯/PP复合材料样品

如图2所示，注塑制备了各种质量分数的石墨烯/PP复合材料的薄样片，直径为100 mm，厚度为1.3 mm，并在薄片的基础上加工了直径为12.7 mm小试样用于热扩散系数的测量；并使用纯PP、石墨烯质量分数为5%和10%的复合粒子，注塑加工了规格为192 mm×142 mm×23 mm样块，用于各种瞬态法导热系数测试仪的测试。

使用SU8200场发射扫描电子显微镜（SEM）对石墨烯以及不同质量分数石墨烯/PP复合材料的微观形貌进行拍照，各质量分数石墨烯/PP复合样品的SEM微观形貌如图3所示。当石墨烯的质量分数小于25%时，在PP基体上的分布较为分散；当质量分数达到25%时，石墨烯开始连接成片块状堆积，质量分数达到30%时，基本形成了紧密的堆积。

图3 石墨烯、纯PP和不同质量分数石墨烯/PP复合材料的微观形貌图

2.2 导热系数直接测量法

考虑到瞬态法导热系数测试仪对测试样块的边界条件有一定的要求，本文制备了如图2中所示纯PP、5%石墨烯/PP和10%石墨烯/PP的测试样块，厚度均≥20 mm；选取几款常见的瞬态法导热系数测试仪对同一样块在室温环境下进行测试，所使用导热系数测试仪的信息如表2所示。其中QTM500为进口仪器，TC3000和DRE-Ⅲ为国产，声称测量偏差均≤5%。其中设置QTM500输出电流为2 A，设置TC3000电压为1.0 V，采样时间10 s，慢速；设置DRE-Ⅲ功率为0.25 W，采样时间160 s；随机选取的各2块纯PP、5%石墨烯/PP和10%石墨烯/PP复合材料样品导热系数的测量结果如图4所示。

表2 导热系数测量仪器信息

图4 瞬态法导热系数测试仪测量结果

图4中，QTM500测量两块纯PP样块的导热系数分别为 0.243 3 W·m–1·K–1和 0.239 9 W·m–1·K–1，平均值与TC3000测量偏差为2.58%，与DRE-Ⅲ测量结果偏差为–0.69%，与文献[6]报道值的偏差为–6.72%；使用QTM500测量两块质量分数为5%石墨烯/PP复合材料样品的导热系数分别为0.346 6 W·m–1·K–1和 0.329 1 W·m–1·K–1，两者偏差为5.31%，平均值与TC3000测量偏差为–0.07%，与DRE-Ⅲ测量结果偏差为2.49%；使用QTM500测量两块质量分数为10%石墨烯/PP复合材料样品的导热系数分别为 0.465 5 W·m–1·K–1和 0.481 6 W·m–1·K–1，两者偏差为–3.35%，平均值与TC3000测量偏差为–8.71%，与DRE-Ⅲ测量结果偏差为–0.76%。

使用TC3000薄板模式，设置电压为1.0 V，采样时间为3 s，采样速率为快速，测量图2中各不同质量分数的石墨烯/PP复合材料薄板样品的结果如图5所示。纯PP薄板与样块测量结果偏差为–2.19%，5%石墨烯/PP复合材料薄板与样块测量结果偏差为–12.42%，10%石墨烯/PP复合材料薄板与样块测量结果偏差为–26.72%。

图5 TC3000测量不同质量分数石墨烯/PP复合材料样品导热系数测量结果

三种瞬态法导热系数测试仪测量传感器如图6所示，使用的是不同的结构与测量原理，在测量纯PP时，三台导热仪测量偏差在3.3%之内；而测量5%石墨烯/PP复合材料样品时，各仪器测量结果平均值的偏差在2.6%以内，而QTM500测量两块不同样块结果的偏差达到了5.3%；测量10%石墨烯/PP复合材料样品时，各仪器测量结果的最大偏差达到了8.7%，随石墨烯质量分数的增加测量结果的偏差也越来越大。通过TC3000的薄板模式测量5%和10%石墨烯/PP复合材料薄板的结果与正常模式下测量结果偏差达到了12.4%和26.7%，偏差也呈上升趋势。

图6 瞬态法导热仪测量传感器实物图

对上述测量结果进行如下分析：

1）通过瞬态法导热仪测量不同质量分数石墨烯/PP复合材料的导热系数可以知，复合材料导热系数随着石墨烯质量分数的增加而变大，当添加质量分数为5%和10%时，导热系数分别提高近40%和96%；如文献[7]测试结果出现上升后再减小的情况，可能是样品制备或实验测量出现了差错。

2）通过QTM500测量2块相同样块之间存在的偏差，一方面是由仪器本身的测量偏差导致，设置恒定输出电流时，随样品导热系数增加，传感器的测量信号变化变小，重复性相应变差；另一方面是样块制备时，石墨烯分散不均匀，导致同一批次样块之间存在差异。

3）通过TC3000正常模式和薄板模式测量结果存在差异，一方面是样块与薄板是分别注塑制备，两者在加工工艺上存在差异，导致测量结果出现偏差；另一方面是薄板样品厚度较薄仅1.3 mm，违背了瞬态法测量理论模型中需要满足的传热边界条件，导致了测量结果偏低，并随着薄板导热系数变大，偏差也越大。

4）此外，如QTM500传感器衬底材料导热系数发生变化，TC3000短热线传感器端部热损失，DRE-Ⅲ热盘传感器边缘热损，绝缘层厚度，传感器与试样存在接触热阻等情况都会对测量结果造成影响；TC3000和DRE-Ⅲ声称测量偏差均≤3%，而两者测量结果偏差为2.6%～8.7%。因此，有必要通过标准样品对不同瞬态法导热仪进行量值溯源和性能评定来提高测量结果的准确性和可靠性。

2.3 导热系数间接测量法

2.3.1 热扩散系数测量

激光闪光法最早由Parker等提出，现已成为测量热扩散系数的标准方法之一，拥有测量速度快，试样尺寸小，可以实现非接触测量等优势，其建立的是理想一维传热模型，脉冲时间极短、功率密度均匀的激光完全覆盖照射在试样的前表面，通过测量试样后表面最大温升，可以计算获得试样的热扩散系数。

本文使用的是德国耐驰LFA467型激光闪光法导热仪对图2中所示直径为12.7 mm，厚度为1.3 mm，不同质量分数的石墨烯/PP复合材料试样进行测量，并分别测量了25 ℃、50 ℃、75 ℃和100 ℃时的热扩散系数，测量结果如图7所示。

图7 不同质量分数石墨烯/PP样品热扩散系数测量结果

从图7中，可以看出石墨烯/PP复合材料热扩散系数随着石墨烯质量分数的增加而变大，随温度增加热扩散系数呈线性变小；当测量温度为25 ℃，纯 PP 的热扩散系数为 0.109 mm2·s–1，当石墨烯质量分数为10%、20%和30%时，热扩散系数分别提高了13.5%、60.1%和110.6%；而纯PP随温度升高至50 ℃、75 ℃和100 ℃时，热扩散系数分别减小8.9%、15.8%和22.3%。文献[15]报道的测量纯PP的热扩散系数为 0.13 mm2·s–1，与本文温度为 25 ℃时测量结果的偏差达到19.27%。

激光闪光法导热仪测量热扩散系数的测量误差来源主要有：激光脉冲宽度，试样后表面温度热损失，测温传感器响应时间，样品厚度测量以及试样前表面处理等，现行ASTM E1461—13标准中给出了多个测量修正模型，而国内热扩散系数量值溯源体系缺失，缺乏相应规范和标准样品对仪器进行量值溯源和性能评价，现有仪器测量结果准确性和可靠性有待进一步验证和评定。

2.3.2 比热容测量

虽然激光闪光法可以通过相对法测量获得材料比热容，但由于参比样品差异以及试样热损失等影响，导致其测量准确性并不高[13]。目前，材料比热容测量使用最多的是DSC蓝宝石法，其使用NIST比热容标准物质α-Al2O3作为参比样品，通过在相同条件下分别测量基线、参比样品和测试样品的DSC信号曲线，通过下式可以计算获得测试样品的比热容。

式中：cp— —测试样品的比热容，J·kg–1·K–1；

cp—s参比样品的比热容，J·kg–1·K–1；

y——测试样品的热流信号，mW；

ys—参比样品的热流信号，mW；

y0—基线的热流信号，mW；

m——测试样品的质量，g；

ms参比样品的质量，g。

本文使用的是梅特勒-托利多的DSC3+型差示扫描量热仪对图2中不同质量分数石墨烯/PP颗粒样品进行比热容的测量，其中测量的各质量分数石墨烯/PP样品热流信号曲线、参比蓝宝石的热流信号曲线和基线如图8所示。从图8中可以看出，添加石墨烯后样品的外延起始温度及熔化温度比纯PP的熔化温度减小4.7 ℃以上，测量结果未呈现随石墨烯添加比例增加而线性减小，存在一定波动；而不同质量分数石墨烯/PP样品吸收峰的峰值温度和熔化热呈现了随石墨烯比例添加而减小，当石墨烯添加比例为10%、20%和30%时，峰值温度和熔化热与纯PP材料相比分别减小了2.19 ℃、3.94 ℃、5.49 ℃和16.9%、35.4%、57.4%，其中熔化热的变化较为明显。

图8 不同质量分数石墨烯/PP样品DSC测量信号曲线

各质量分数石墨烯/PP样品经测量计算获得的比热容随温度变化曲线见图9。从图9中比热容测量结果未见明显随石墨烯比例增加而增大或减小的情况。

图9 不同质量分数石墨烯/PP样品比热容测量结果

本文使用DSC3+型差示扫描量热仪测量纯PP在 30 ℃ 时的比热容为 1 601 J·kg–1·K–1，由于国内缺乏该类仪器测量比热容的性能评价方法以及相应的校准规范等，较难对测量结果进行不确定度评定。因此，本文选择使用杭州盘古自动化系统有限公司研制的MDSC100型差示扫描量热仪进行测量验证，测量纯 PP 在 30 ℃ 时的比热容为 1 495 J·kg–1·K–1与DSC3+型差示扫描量热仪测量结果偏差为6.6%，两款仪器的测量结果与韦刘洋[15]报道测量结果的偏差在±5.4%以内。通过DSC法测量材料比热容受仪器测量基线、蓝宝石曲线和样品曲线重复性和稳定性影响较大，不同型号的DSC测量样品比热容的结果存在一定的差异。

2.3.3 密度测量

固体材料密度测量主要有天平量筒法和浮力法等，其中天平量筒法主要通过分别测量固体质量和体积后计算获得密度；而浮力法则是通过阿基米德原理，固体完全浸没在已知密度的液体中时所受浮力的大小等于其排开液体的重量，通过浮力法获得物体密度的计算公式如下式所示：

式中：ρ——被测固体的密度，kg/m3；

mA—被测固体在空气中的重量，g；

mB— 被测固体在液体中的重量，g；

ρ0液体的密度，kg/m3，通常使用纯水或无—水乙醇作为已知密度液体；

ρL空气的密度，kg/m3，通常认定为1.29 kg/m3。

本文使用梅特勒-托利多的ZB603C型电子天平和密度测量组件，以无水乙醇作为辅助液体，测量时液体温度变化在25.5～25.9 ℃之内，对应密度为784.29～784.63 kg/m3，其中温对密度测量的偏差影响小于0.043%；分别对图2中直径为12.7 mm不同质量分数的石墨烯/PP复合材料样品密度进行测量，测量结果如图10所示，其中同一质量分数的石墨烯/PP复合材料样品测量密度最大偏差小于0.61%。

图10 不同质量分数石墨烯/PP样品密度测量结果

从图10中可以看出，随着石墨烯质量分数的增大，石墨烯/PP样品的密度也随之增大，纯PP的密度测量为894.27 kg/m3，与文献报道测量结果906.3 kg/m3[18]和904.4 kg/m3[19]的偏差小于1.33%；当石墨烯质量分数分别增加至10%、20%和30%时，对应测量密度分别提升为7.0%、14.7%和24.1%。

2.3.4 计算导热系数

分别使用LFA467型激光闪光法测量热扩散系数、DSC3+型差示扫描量热仪测量比热容以及ZB603C型电子天平和密度组件测量密度后，通过式（1）分别计算获得各质量分数石墨烯/PP样品的导热系数如图11所示，其中热扩散系数、比热容和密度分别选择的是25 ℃、30 ℃和25.5～25.9 ℃温度下的测量结果。

图11 不同质量分数石墨烯/PP样品导热系数计算结果

计算获得 25～30 ℃温度范围内纯 PP的导热系数为 0.156 W·m–1·K–1，当石墨烯质量分数为5% 和 10% 时，导热系数分别为 0.190 W·m–1·K–1和 0.195 W·m–1·K–1，与图 4 中瞬态法导热系数测试仪测量结果的偏差分别大于36.0%、42.3%和58.1%；当石墨烯质量分数为10%、20%和30%时比纯PP的导热系数提升了25.0%、74.6%和146.7%，通过计算获得的导热系数远小于直接测量法测得的导热系数。

3 结束语

现有文献报道的石墨烯/PP复合材料导热系数测量结果存在较大差异，一方面是因为相关测试研究选择的测量方法以及仪器对应测试样品尺寸厚度并不适用；另一方面是由于缺乏相应的标准样品、完善的校准方法、规范等对现有导热系数测试仪进行系统的性能评价，导致市面上相应仪器的测量结果较为混乱。

通过直接测量法和间接测量法分别对不同质量分数石墨烯/PP复合材料样品的导热系数进行测量，直接测量法比间接测量法测量结果偏大36%以上，且随着复合石墨烯质量分数的增加而变大，直接测量法测量准确性与仪器本身的测量准确性、样品尺寸以及制备情况等相关；间接测量法，分别与热扩散系数、比热容和密度测量仪器以及所制备的复合材料样品情况等相关，并且热扩散系数与比热容测量时无法使用同一块样品进行分别测量，受复合材料混合均匀性影响较大，因此，导热系数间接测量法测量结果的不确定度是直接测量法的2倍以上。对于石墨烯/PP等新型复合材料导热系数测量研究应优先选择直接测量法中适用的瞬态法导热系数测试仪，如平面热源法和热线法等，并尽可能制备满足测量要求尺寸的样块。对于无法制备满足测量要求尺寸的材料，选择间接测量法分别测量热扩散系数、比热容和密度时， 应考虑测量准确性与可靠性，慎用分别测量结果计算获得的导热系数来进行标称。

当前材料科学研究、新材料生产和应用中热性能测量分析研究存在缺乏量值保障的问题，因此，进一步研究和完善材料的热物性量值传递/溯源体系，才能保障国内相应热物性参数的量值统一，助力新材料产业的高质量发展。