锂离子电池Li2 FeP2 O7 正极材料的制备及其电化学性能①

孟禄超， 陈庆荣， 吴春桃， 王骞壹， 白世伟， 曾令伟， 刘洁群， 王佳琪， 钟胜奎

（海南热带海洋学院 海洋科学与技术学院，海南 三亚 572022）

锂离子电池具有能量密度大、循环稳定性好、工作电压高、循环寿命长以及环境友好等优点，因而在新能源领域发挥着越来越重要的作用［1-6］。 正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，因而成为锂离子电池的研究热点［5-12］。 Li2FeP2O7与LiFePO4正极材料相比，在未进行碳包覆或纳米化改性的情况下，就可以实现1 个锂离子的理论容量并展现较好的化学稳定性和热稳定性，甚至在一定条件下能够实现2 个锂离子的脱嵌，获得更佳的电化学性能［7］，因而受到广大电池研究者的青睐。 鉴于制备工艺对Li2FeP2O7电化学性能影响较大［7-12］，并且固相球磨法具有操作简单、产量高、价格低的优点，本文主要采用高温固相球磨法合成Li2FeP2O7正极材料，研究了不同烧结温度、烧结时间、碳包覆含量以及碳源对其结构形貌以及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料制备

实验原料磷酸二氢锂、草酸亚铁（FeC2O4·2H2O）、柠檬酸、聚乙二醇（PEG）、草酸等均为分析纯。

采用高温固相球磨法合成Li2FeP2O7正极材料的具体实验步骤是：按化学计量比Li ∶Fe ∶P 为2 ∶1 ∶2称取磷酸二氢锂、草酸亚铁，然后分别以一定覆碳量称取碳源材料柠檬酸、PEG、草酸。 将混合后的原料全部倒入球磨罐，加入酒精作为分散剂，以400 r／min 的转速球磨混合6 h。 之后把球磨好的物料置于干燥箱里，70 ℃下烘干16 h，然后以400 r／min 球磨2 h。 再将球磨后的粉末送入高温管式炉，在300 ℃下预烧4 h，然后升温到600～700 ℃烧结8～14 h，烧结过程中采用氩气气氛保护，烧结结束后自然冷却到室温，即可得到Li2FeP2O7／C 样品。

1.2 材料表征

采用X 射线衍射仪（XRD，MERCURY CCD，日本）分析样品物相。 采用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi s-4700，日本）观察样品表面形貌。

1.3 电极的制备及电化学性能表征

按照质量比8 ∶1 ∶1称取LiFeP2O7／C 样品、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑，在玛瑙研钵里研磨均匀，滴入适当的N⁃甲基吡咯烷酮（NMP）继续研磨至均一糊状［7］，将形成的浆料均匀涂在铝箔上，然后放在真空干燥箱中80 ℃下真空干燥4 h，烘干后用直径为14 mm 的手动冲孔冲环机（型号T087）将其冲成圆形极片。 将称量好的极片放置在真空干燥箱中于120 ℃烘干10 h。 抛光干燥后，将其冲裁成若干个直径为16 mm 的电极片，以金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯作为隔膜，1 mol／L LiPF6（EC、EMC 和DMC（质量比1 ∶1 ∶1）混合液）为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025 型扣式电池。

采用电化学工作站（CHI660D，上海辰华）进行交流阻抗测试，交流阻抗测试频率范围是100 kHz～0.01 Hz。 采用多通道电池测试系统（LAND，5 V，10 mA）进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度对Li2FeP2O7 结构、形貌以及电化学性能的影响

图1 为以柠檬酸为碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃下烧结10 h 合成的LiFeP2O7样品XRD 图谱。 由图1 可见，620 ℃时得到了Li2FeP2O7纯相，没有Li4P2O7、Fe2P2O7、LiFeP2O7等杂质生成；680 ℃时，峰最高，峰宽最窄，结晶比较完整，是比较纯的Li2FeP2O7；700 ℃时，因为有副反应的影响，检测到了少量LiFeP2O7杂质，结晶度也受到了明显影响，说明温度过高不利于材料的合成。 适宜的烧结温度为680 ℃。

图1 不同温度合成样品的XRD 图

图2 为以柠檬酸作为碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃下烧结10 h 合成的LiFeP2O7样品SEM 图。 由图2 可见，随着温度升高，样品颗粒尺寸逐渐增大，不同温度下合成样品的颗粒尺寸在50～500 nm 之间。 当温度达到680 ℃时，颗粒大小比较均匀；当温度达到700 ℃时，部分颗粒发生团聚现象，这可能是烧结温度过高造成的［10］。

图2 不同温度条件下合成样品的SEM 图

图3 为以柠檬酸作为碳源（覆碳量5%），在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃温度下烧结10 h 合成的LiFeP2O7样品首次充放电曲线。 由图3 可以看出，在620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃合成的Li2FeP2O7在0.1C 倍率下的放电比容量分别为93.1、95.5、102.6、86.7 mAh／g，工作电压在3.5 V 左右。 680 ℃合成的LiFeP2O7样品首次放电容量最高。 700 ℃时合成的LiFeP2O7样品比容量下降，可能是反应过程中杂质的生成降低了电化学性能。

图3 不同烧结温度合成的Li2FeP2O7 样品的首次充放电曲线

图4 为不同温度合成的LiFeP2O7样品以0.5C 倍率进行充放电的循环性能曲线。 由图4 看出，620 ℃、650 ℃、680 ℃和700 ℃合成样品的首次放电比容量分别为77.6、79.8、83.4 和65.7 mAh／g，循环30 次后放电比容量分别为69.4、73.2、80.7 和54.9 mAh／g，容量保持率分别达到89.4%、91.7%、96.8%和83.6%，展现出了较好的循环性能。 其中，680 ℃合成的LiFeP2O7样品以0.5C 倍率进行充放电时循环性能最好。

图4 不同烧结温度合成的Li2FeP2O7 样品的循环性能曲线

图5 为不同温度合成的LiFeP2O7样品的电化学交流阻抗曲线。 由图5 看出，680 ℃合成的LiFeP2O7样品交流阻抗最小。

图5 不同烧结温度合成的Li2FeP2O7 样品交流阻抗曲线

2.2 碳源对Li2FeP2O7 结构以及电化学性能的影响

分别采用PEG、柠檬酸、草酸作为碳源（覆碳量5%）合成的Li2FeP2O7样品XRD 图谱见图6。 由图6可见，以柠檬酸作为碳源合成的样品未检测到杂质，以PEG、草酸作为碳源合成的Li2FeP2O7样品中均有少量Li4P2O7、LiFePO4杂质，可能是反应不充分或者不同的碳源性质造成的影响。

图6 不同碳源合成Li2FeP2O7 样品的XRD 图谱

图7 为分别以PEG、柠檬酸、草酸为碳源（覆碳量均为5%，其他合成条件一致）合成的Li2FeP2O7样品以0.1C 倍率进行充放电时的放电曲线。 由图7 看出，以PEG、柠檬酸、草酸为碳源合成的Li2FeP2O7样品首次放电比容量依次为78.1、102.6、86.8 mAh／g，柠檬酸作为碳源时合成的样品电化学性能最好。

图7 不同碳源合成Li2FeP2O7 样品的首次放电曲线

2.3 碳包覆含量对Li2FeP2O7 电化学性能的影响

以柠檬酸作为碳源，其他条件不变，不同碳包覆含量下合成Li2FeP2O7样品以0.1C 倍率进行充放电时的首次放电曲线见图8。 由图8 看出，碳包覆含量分别为0、5%、10%、15%时合成样品的比容量分别为77.5、102.6、93.8、71.8 mAh／g。 碳包覆可以在材料表面生成一层导电网络，从而改善样品电化学性能，但碳包覆含量过多，残留的碳过量，影响电化学性能。

图8 不同碳包覆量合成的Li2FeP2O7 样品放电曲线

3 结 论

以LiH2PO4、FeC2O4·2H2O 为反应物，将柠檬酸、聚乙二醇（PEG）、草酸作为配位剂和碳源，通过高温固相烧结法合成纯相材料Li2FeP2O7／C。 高温固相烧结合成Li2FeP2O7／C 样品的适宜温度为680 ℃、烧结时间为10 h、碳包覆量为5%，以柠檬酸为碳源时，合成的Li2FeP2O7／C 晶型完整，晶粒较小且均匀，0.1C 倍率下放电比容量可达102.6 mAh／g，0.5C 倍率下的初次放电比容量可达83.4 mAh／g，循环30 次放电比容量为80.7 mAh／g，展现出较好的循环性能以及倍率性能。