三元正极材料废粉氢还原⁃水浸提锂过程典型杂质的影响①

廖财斌， 任国兴，2， 赵卫夺， 肖松文，3

（1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012； 2.中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083； 3.郑州大学 材料科学与工程学院，河南 郑州450001； 4.湖南顺华锂业有限公司，湖南 炎陵 412500）

近年来，废旧锂离子电池大量产生［1-2］。 废旧锂 离子电池是重要的富锂二次资源。 研究者们围绕三元正极材料废粉中锂的回收研发了一系列新工艺［3-8］，其中氢气还原焙烧⁃水浸提锂工艺极具应用前景。 废旧三元锂离子电池破碎／分选获得的正极废料中必然含有电解液（LiPF6）、黏结剂（PVDF）、铝等杂质，而且混杂少量磷酸铁锂正极粉也属正常［9］；在前期研究中发现三元正极废粉碳热还原焙烧⁃水浸提锂工艺过程中氟／磷杂质对锂的提取效果有着非常大的影响［10］。为此，本文开展含杂三元正极废粉与纯三元正极粉的氢气还原焙烧⁃水浸工艺对比试验，重点阐明F、P、Al等典型杂质组分对锂提取效果的影响机制，为实际生产提供理论指导。

1 试 验

1.1 试验原料

试验用纯三元正极粉和含杂三元废粉均为某废旧电池拆解／分选处理厂提供，其主要化学成分如表1 所示。 纯三元正极粉中F、P、Fe 和Al 含量极低，分别为0.47%、0.027%、0.033%和0.006 7%；而含杂三元废粉中F、P、Fe 和Al 含量较高，分别达到2.32%、1.00%、2.01%和2.17%，是纯三元正极粉相应元素含量的4.95倍、37.04 倍、60.91 倍和323 倍，进一步按Fe 含量换算，磷酸铁锂含量达到5%，2 种原料中均含有一定的C，这可能是废料中混入了负极石墨或导电剂乙炔黑。

表1 试验原料主要化学成分组成（质量分数）／%

图1 及表2 为2 种原料SEM⁃EDS 分析结果。 纯三元正极粉以球形颗粒为主，且粒度较均一，而含杂三元废粉形貌不规则，颗粒粒度分布不均，区域3 以Fe、P、O 为主，可判断其为磷酸铁锂杂质，区域4、5 存在少量Al、F 元素。

图1 试验原料扫描电镜照片

表2 试验原料EDS 分析结果（质量分数）／%

1.2 试验原理及方法

以氢气作为还原剂，三元正极材料Li（NixCoyMn（1-x-y））O2在300～700 ℃下进行还原焙烧的反应方程式为：

焙烧产物组成为：LiOH，Ni，Co，MnO，其中Ni，Co，MnO 不溶于水，LiOH 溶于水，水浸时LiOH 溶解进入水中，与镍钴锰分离，从而实现锂的选择性分离提取。

在管式炉中进行焙烧试验，先按一定升温速率升温到设定温度，再放入盛有试验原料的坩埚，上紧法兰，先通氩气以排尽炉中氧气，待氧气排尽后，关闭氩气，通入氢气，开始计时，反应一定时间后，关闭氢气，然后通入氩气，排空其中的氢气，让其自然冷却至100 ℃以下时，关闭氩气，取出样品，焙烧渣经破碎成粉末后，进行浸出试验，浸出条件为：液固比10 ∶1、浸出温度90 ℃、浸出时间2 h［6-8］。

1.3 分析方法

采用原子吸收光谱法分析Li、Fe、Al 含量，化学滴定法分析Ni、Co、Mn 含量，分光光度法分析P 含量，离子选择电极法分析F 含量，碳硫分析仪（Bruker，G5 CRIUS）分析C 含量，X 射线衍射仪（Bruker，D8 Advance）分析焙烧产物物相组成，SEM⁃EDS（JEOL，JSM-7900F）分析焙烧产物微观结构及组成，傅里叶红外光谱仪（Thermo Fisher，Nicolet iS50）分析含杂三元废粉及焙烧产物分子结构。

2 还原焙烧试验结果

氢气流量100 mL／min、焙烧时间2 h 条件下，考察了焙烧温度对锂浸出率的影响，结果见图2。 由图2可见，在试验温度范围（400 ～700 ℃）内，含杂三元废粉中锂浸出率始终低于纯三元正极粉。 随着焙烧温度从400 ℃增至700 ℃，纯三元正极粉锂浸出率从89.81%逐渐增至98.06%。 而当焙烧温度从400 ℃增至500 ℃时，含杂三元废粉锂浸出率从77.99%上升至84.31%。进一步增加焙烧温度至700 ℃，锂浸出率逐步下降至73.44%。 因此，选择焙烧温度500 ℃。

图2 焙烧温度对锂浸出率的影响

焙烧温度500 ℃、氢气流量100 mL／min 条件下，考察了焙烧时间对锂浸出率的影响，结果见图3。 由图3 可知，在试验时间范围（30 ～120 min）内，含杂三元废粉锂浸出率明显低于纯三元正极粉。 焙烧时间30 min 时，纯三元正极粉中锂浸出率就达98.71%，继续延长焙烧时间则逐步下降，延长至120 min 时，锂浸出率下降至92.14%。 含杂三元废粉中锂的浸出率在焙烧时间90 min 时最高，为84.74%，继续延长焙烧时间至120 min 时，锂浸出率无变化。

图3 焙烧时间对锂浸出率的影响

确定纯三元正极粉的适宜焙烧条件为：焙烧温度500 ℃、焙烧时间30 min、氢气流量100 mL／min；含杂三元正极废粉适宜焙烧条件为：焙烧温度500 ℃、焙烧时间90 min、氢气流量100 mL／min。

3 主要组元及杂质反应行为分析

3.1 反应产物的组成

图4 给出了含杂三元废粉还原焙烧渣的SEM 形貌，图4 中区域1 ～6 的EDS 分析结果见表3。 其中Ni、Co、Mn 广泛存在于所有区域，主要分布于区域1、2、3、5；Al 主要存在于区域4、6；F 主要存在于区域2；P主要分布于区域3、5；区域2～5 中均含有Fe。

图4 含杂三元废粉焙烧渣SEM 图

表3 EDS 分析结果（质量分数）／%

含杂三元废粉焙烧前后傅里叶红外光谱分析结果见图5。 含杂三元废粉谱图中，3 441 cm-1和1 631 cm-1为水分子的红外特征峰，1 631 cm-1为O—H 键的特征吸收峰，3 441 cm-1为—OH 的特征吸收峰，说明原料中可能含有水；1 138 cm-1、1 096 cm-1、1 059 cm-1和973 cm-1是P—O 键特征吸收峰， 525 cm-1为O—P—O键吸收峰，说明废料中含有少量LiFePO4。 焙烧后1 087 cm-1和1 041 cm-1为P—O 键吸收峰，499 cm-1为O—P—O 键吸收峰，还存在865 cm-1、1 439 cm-1、1 496 cm-1的C—O 键红外特征峰。

图5 含杂三元废粉焙烧前后物料傅里叶红外光谱分析图

图6 为不同焙烧温度下两种原料焙烧渣的XRD 图谱。 由图6 可知，纯三元正极粉在400、500 ℃还原焙烧后的产物为Co、Ni、MnO、Li2CO3、LiOH 和LiOH·H2O，进一步提高焙烧温度至600、700 ℃时，Co、Ni、MnO 及Li2CO3衍射峰依然存在，而LiOH 和LiOH·H2O 衍射峰消失。 含杂三元废粉400 ℃焙烧产物为Co、Ni、MnO、Li2CO3、LiOH、LiOH·H2O 及Li3PO4，提高焙烧温度至500 ℃，出现MnO·FeO 衍射峰，进一步提高焙烧温度至600、700 ℃，LiOH·H2O、LiOH 衍射峰消失，出现LiAlO2衍射峰。

图6 不同焙烧温度下焙烧渣X 射线衍射分析图

3.2 典型杂质对锂转化⁃浸出效果的影响

由前述试验结果分析可知，随着焙烧温度上升，LiOH·H2O、LiOH 相会消失，转变为Li2CO3，均可在水浸时进入液相得以回收，对于含杂三元废粉，除生成LiOH·H2O、LiOH 及Li2CO3外，还会生成部分水溶性差的Li3PO4，且当温度升至600、700 ℃，还会生成水溶性差的LiAlO2相，这2 种物质无法水浸回收，这也说明，LiAlO2的生成与焙烧温度相关，从而解释了温度超过500 ℃后含杂三元废粉锂浸出率逐步降低的原因。另外，由于电解液的存在，还会存在水溶性差的LiF，这由图4 区域2 中F 含量高达13.95%得以佐证。

电解液受热分解会生成LiF［11］，反应式为：

三元正极材料在500 ℃左右时会发生结构变化而释放出氧气［4］，反应式为：

原料中含有的C 可与氧气反应，生成二氧化碳，进而与LiOH 反应生成Li2CO3，且温度越高，石墨越易被氧化生成二氧化碳，这也是温度高时Li2CO3相含量增多的原因。 反应式为：

此外，Li3PO4的形成与杂质LiFePO4有关，依据文献［12-14］的研究，在一定温度范围（600 ～700 ℃）内，LiFePO4可被O2氧化生成Li3Fe2（PO4）3和Fe2O3。 其中，中间产物Li3Fe2（PO4）3又可与三元正极粉还原分解生成的LiOH 及Li2CO3反应，生成不溶于水的LiFePO4和Li3PO4，进而导致锂的损失，相关反应式为：

反应式（6）生成的中间产物Fe2O3又可被H2进一步还原为FeO，并与正极材料还原生成的MnO 反应形成FeO·MnO，相关反应式为：

由反应式（6）～（10）得出还原焙烧过程中磷酸铁锂的总反应式为：

原料中存在的Al 被氧气氧化生成Al2O3，反应式为：

在400 ～800 ℃范围内，Al2O3可进一步与三元正极材料还原反应生成的Li2CO3、LiOH 反应，生成LiAlO2，反应式为［15］：

由反应式（11）～（15）可以发现，Li3PO4、LiAlO2的生成过程均需消耗一部分Li2CO3、LiOH，从而导致锂更大的损失。

综上所述，含杂三元废粉氢气还原焙烧后可生成5 种含锂化合物：Li2CO3、LiF、Li3PO4、LiAlO2和LiOH。水浸时，只有Li2CO3、LiOH 溶解，LiF、Li3PO4、LiAlO2因水溶性差而留在渣中，从而影响锂的回收率。

4 结 论

1） 采用氢气还原焙烧⁃水浸工艺，纯三元正极粉适宜焙烧条件为：焙烧温度500 ℃、焙烧时间30 min、氢气流量100 mL／min，此条件下所得焙烧料在浸出液固比10 ∶1、温度90 ℃、时间120 min 条件下浸出，锂浸出率为98.71%。

2） 采用氢气还原焙烧⁃水浸工艺，含杂三元正极废粉适宜焙烧条件为：焙烧温度500 ℃、焙烧时间90 min、氢气流量100 mL／min，此条件下所得焙烧料在浸出液固比10 ∶1、温度90 ℃、时间120 min 条件下浸出，锂浸出率为84.74%。

3） 氟／磷／铝杂质是影响废旧三元锂离子正极废料氢气还原焙烧⁃水浸提锂效果的关键因素，纯三元正极粉氢气还原焙烧过程中，锂主要转化产物为LiOH，但因原料中含有部分C，也有少量转化为Li2CO3；而含杂三元正极废粉中部分锂在还原焙烧过程中转化为水溶性差的LiF、Li3PO4和LiAlO2，使得水浸锂浸出率明显低于纯三元正极粉。