高灵敏超压缩生物基炭化材料柔性压力传感器的制备及其性能

林美霞， 王嘉雯， 肖 爽， 王晓云， 刘 皓， 何 崟

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387；2. 天津工业大学 智能可穿戴电子纺织品研究所， 天津 300387)

柔性传感器因其在健康监测、运动检测[1]、人机交互和智能软体机器人[2]等领域的广泛应用而受到越来越多的关注。柔性力学传感材料是实现智能可穿戴纺织品的关键要素，受外部条件或内部状态的影响而改变其自身的性质来适应外界环境的变化[3]。早期的传感器仅是作为电信号传输工具，现在则主要用于制备能够感知应变、应力及气体参数变化的柔性传感器[4]。通常，柔性力学传感材料会涉及敏感材料和电子器件结构的柔性化设计[5]。柔性化设计主要采用柔韧性好、透明度高、稳定性强的合成聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)等[6]。敏感材料主要有金属、金属氧化物、半导体应变片、有机聚合物和复合材料等。尽管通过在敏感材料中构造微观结构形态大大提高了设备的灵敏度，如弯曲褶皱结构[7]、多孔结构[8]、纳米裂缝[9]、仿生表面微结构[10]等，但微观结构的精细制造过程复杂又耗时，且材料的可压缩性相当有限。此外，合成聚合物基底通常是不环保或不可降解的。基于电子产品废料处理和环境污染问题日益突出的现状，探索开发可再生、可持续、生态友好的绿色电子设备是非常有必要的。

自然界中的生物基材料储量丰富，成本低，具有良好生物兼容性、可降解性、可持续性等特点。与石墨烯、碳纳米管等材料相比，来自天然生物材料的碳基材料，因其优异的柔韧性、生物相容性及环境友好性引起了人们的广泛关注。生物基碳气凝胶不仅具有气凝胶的质轻、低密度、高孔隙率、高比表面积的特征及碳材料优良的导电性、耐热性，还具有生物质材料的生物兼容性与可降解性，成为近年来功能性纳米材料领域的研究热门对象之一[11]。它们被认为是制备绿色环保设备、传感器和超级电容器[12-13]有前途的候选者。其中，可再生、可持续的天然木材，具有天然的三维层状微结构及各向异性结构。有研究通过简单的化学处理从天然木材中去除木质素和半纤维素，得到了具有弹性拱形结构的木材气凝胶，炭化后具有压阻效应[14]。最近，Qi等[15]开发了新型透明导电木气凝胶，透光率为90%，应变高达80%，表现出对应变/触摸的优异的感测行为，可以用来检测微弱压力。这些最新的研究表明，利用天然木材的分层多孔结构制备工艺简单、绿色环保可持续、低成本高性能的炭化木气凝胶是可行的。

基于此，本文以巴尔杉木为原料，采用自上而下的方法，即生物质直接炭化法，制备聚氨酯/炭化木气凝胶复合导电材料，对其独特的超压缩分层结构和性能进行研究，分析其力学性能、电学性能、压力传感性能。最后将其应用到智能纺织品领域，制成具有可持续性、绿色环保的柔性压力传感器，用于监测咽喉、脉搏等部位的细微运动，以及手指、膝盖等部位的大幅度运动，可监测人体生理健康，在智能可穿戴设备领域显示出可观的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验材料

巴尔杉木，中国广州新木科巴尔杉木贸易有限公司；热塑性聚氨酯(TPU)，市售；氢氧化钠(NaOH)和N，N-二甲基乙酰胺(DMF)，中国天津科美尔化学试剂有限公司；亚硫酸钠(Na2SO3)、双氧水(H2O2，30%)，中国天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 炭化木气凝胶的制备

以巴尔杉木为原料，采用自上而下的方法直接炭化制备炭化木气凝胶。首先，配制浓度为2.5 mol/L 的NaOH和浓度为0.4 mol/L的Na2SO3的混合溶液，将巴尔杉木切成规格为1.5 cm×1.5 cm× 1.5 cm的正方体，在100 ℃温度条件下加热处理10 h， 去除木块中的半纤维素。然后，使用蒸馏水将附着在木块上的化学物质冲洗干净。其次，配制质量分数为30%的H2O2溶液，将冲洗干净的木块在100 ℃条件下处理4 h，去除木块中的木质素。用蒸馏水洗涤样品至中性后，冷冻干燥10 h，得到木气凝胶。最后，为获得导电木气凝胶，将样品置于G08163型管式炉(天津中环实验炉有限公司)进行炭化。步骤如下：在氮气气氛(气体流量为200 mL/min， 纯度为99.999%)下，以3 ℃/min的加热速率加热到800 ℃， 在800 ℃下保持1 h之后开始降温，待温度降至300 ℃时，关掉管式炉，隔天取出样品，得到炭化木气凝胶。

1.3 聚氨酯/炭化木气凝胶压力传感器制备

首先，在DMF溶液中分别加入2、4、6 g聚氨酯颗粒，在50 ℃磁搅拌条件下处理8 h，得到质量分数分别为2%、4%和6%的聚氨酯溶液。为使聚氨酯均匀覆盖在炭化木气凝胶的表面，采用浸泡、抽吸过滤干燥的方法将其均匀附着在炭化木气凝胶的表面。具体步骤如下：首先，将炭化木气凝胶在聚氨酯溶液中浸泡5 min使其充分吸收，然后使用滤纸进行抽滤。在重复上述步骤3次后，将其放到80 ℃的真空干燥箱中保持2 h，干燥样品，得到2%、4%和6%聚氨酯/炭化木气凝胶。采用轻薄的导电铜胶带作为电极，粘贴在聚氨酯/炭化木气凝胶可压缩的上下两面，形成三明治结构。然后，将其与单面黏合衬集成，封装形成柔性压力传感器，其制备流程如图1所示。

图1 聚氨酯/炭化木气凝胶柔性压力传感器的制备方法示意图

1.4 表征与测试

1.4.1 结构与性能测试

表面形貌与结构观测：采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 500)对天然木块、木气凝胶以及聚氨酯/炭化木气凝胶的表面形貌进行观察，测试前对样品进行喷金处理。用Micro-XCT型三维微米成像X射线显微镜(显微CT/纳米CT，卡尔蔡司(上海)管理有限公司)对样品进行扫描，用三维重构和可视化软件(ORS Dragonfly)重构聚氨酯/炭化木气凝胶的三维结构。

热重分析(TGA)测试：使用STA449F5型综合热分析仪TG-DSC，德国耐驰制造有限公司)测试炭化前-木气凝胶以及炭化后-炭化木气凝胶的热稳定性。在氮气中以10 ℃/min的加热速率，在30～800 ℃下检查复合材料的热重谱图。

力学性能测试：使用砝码对天然木块和聚氨酯/炭化木气凝胶施加压力，作用时间20 s，测定天然木块和聚氨酯/炭化木气凝胶压缩性和弹性。使用5969型电子万能强力试验机(美国英斯特朗公司)测试不同聚氨酯浓度下气凝胶复合材料的应力-应变情况。

电学性能测试：使用ST2263型双电测数字式四探针测试仪(苏州晶格电子有限公司)，采用四探针法对不同聚氨酯质量分数下的气凝胶复合材料的板面电阻进行测试。

1.4.2 压力传感性能测试

利用自主研发的柔性传感器性能检测系统(由天平、数字万用表(Keysight 34410A)和计算机组成)测试聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料的压力传感性能。其中包括灵敏度、迟滞性和稳定性。

灵敏度是指传感材料的输出量变化与输入量变化在稳定工作状态下的比值。压阻型传感材料的灵敏度计算公式如下：

式中：S为灵敏度，kPa-1；ΔR为电阻变化值，Ω；R为受压时电阻值，Ω；R0为初始电阻值，Ω；P为所受压强，kPa。

迟滞性是指传感材料在相同的运行条件下，输入量的一个循环变化过程，即从小到大再从大到小，其输入和输出特性曲线没有重合的现象。压阻型传感材料的迟滞率γR计算公式如下：

式中：ΔHmax为一个压缩-释放过程电阻变化率的最大误差值；YFs为满量程电阻变化率。

柔性压力传感器的稳定性包括重复性和重复性误差。重复性是指传感器在加载-卸载工作过程中能够准确工作的次数。重复性误差是指传感器在重复加载-卸载过程中每次输出数据之间的误差。高重复性、低重复性误差的传感器稳定性更好。

1.4.3 柔性压力传感器的人体运动监测

使用制成的聚氨酯/炭化木气凝胶柔性压力传感器对人体微弱生理信号及大幅度运动进行监测。首先，将柔性压力传感器固定于人体喉咙部位，对人体声音进行识别；然后将其固定在口罩上，对人体呼吸进行监测；最后分别将其固定于人体的手指关节部位、膝盖部位、手肘部位和手腕部位，对人体的大幅度弯曲运动进行监测。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌与结构分析

图2示出天然木块、木气凝胶以及炭化木气凝胶的SEM照片。可以看出：天然木块的孔径大小不一，具有分级多孔格状结构；在除去木质素和半纤维素之后，木块的细胞壁受到损坏而坍塌，但其纤维素纳米纤维的排列并没有被破坏而是保留了下来，获得了具有锯齿状的层状木气凝胶；炭化后，炭化木气凝胶在不同方向上均有收缩，显示了更紧密的拱形层状结构，有利于获得具有优异压缩性能的气凝胶。

图2 不同阶段样品的SEM照片

为进一步分析聚氨酯/炭化木气凝胶的三维多孔分层结构，利用Micro-XCT三维微米成像X射线显微镜对其进行结构扫描，使用Dragonfly软件重建二维投影以及三维重构。选择由541个z-stack图像组成的子体积进行孔隙度评估。

图3示出聚氨酯/炭化木气凝胶的骨架部分与孔隙部分。可以看出其具有独特的三维拱形分层结构。通过数据定量分析得出，聚氨酯/炭化木气凝胶孔隙率为55.73%，其中连通孔隙占55.7%，不连通孔隙占比仅为0.03%。这表明气凝胶的大多数孔隙是广泛互联的，有利于聚氨酯的渗透。

图3 聚氨酯/炭化木气凝胶骨架与孔隙结构

2.2 气凝胶热稳定性分析

TGA测试结果如图4所示。可以看出，气凝胶在炭化之后热稳定性更好。已知木气凝胶在经过化学处理后，去除了天然木块中的木质素和半纤维素，留下了纤维素。由图可知，炭化前的木气凝胶在224.54 ℃时开始热分解，在500 ℃之内发生了显著的质量损失现象，质量减少56.96%，在该范围内纤维素热裂解生成小分子气体和大分子的挥发而造成明显质量损失。木气凝胶在800 ℃之内，质量减少达到了67.85%。而炭化后的炭化木气凝胶在360.86 ℃时才开始发生质量损失，其在800 ℃之内，质量减少仅为8.92%。结果表明，经过管式炉的炭化处理后，提高了木气凝胶的热稳定性。

图4 炭化前后气凝胶的TGA曲线

2.3 力学性能分析

理想的柔性电子传感材料应该具备良好的力学性能。对天然木块及聚氨酯/炭化木气凝胶进行压缩测试。表1示出天然木块和聚氨酯/炭化木气凝胶在受压前后的高度变化情况。其中：天然木块的压缩应变为26.7%，在压缩变形后无法恢复原状，其可压缩性和弹性都极差；聚氨酯/炭化木气凝胶应变达87.8%，并压缩变形后仍可迅速恢复原状，展现了其优异的可压缩性和回弹性。

表1 不同材料的压缩性能

图5示出炭化木气凝胶在不同聚氨酯质量分数下的应力-应变曲线。显然，经聚氨酯浸泡处理的炭化木气凝胶的力学性能均有所提高；未用聚氨酯浸泡处理的炭化木气凝胶的力学性能最差，这表明聚氨酯浸泡处理提高了炭化木气凝胶的力学性能。在80%的应变范围内，要使聚氨酯/炭化木气凝胶产生相同程度的应变，对其施加的应力会随着聚氨酯质量分数的增大而增大。这表明聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料的力学性能随着聚氨酯质量分数的增大而提高。

图5 炭化木气凝胶在不同聚氨酯浓度下的应力-应变曲线

2.4 电学性能分析

采用四探针法对不同聚氨酯浓度下的气凝胶复合材料的方阻进行测试。经测试，2%聚氨酯/炭化木气凝胶的方阻最小，为0.17 kΩ/□，6%聚氨酯/炭化木气凝胶的方阻最大，49.47 kΩ/□，并且其方阻随聚氨酯质量分数的增大而增大。此外，2%聚氨酯/炭化木气凝胶的方阻误差最小，而6%聚氨酯/炭化木气凝胶的方阻误差最大，这与聚氨酯在炭化木气凝胶表面涂覆的均匀程度有关，聚氨酯浓度越高，其黏度越高，越易在某处产生堆积，使某处的方阻变大。由于4%聚氨酯/炭化木气凝胶具有良好的力学性能，且其板面电阻及电阻误差较小，导电性好，选用4% 聚氨酯/炭化木气凝胶作为后续柔性力学传感材料。

2.5 压力传感性能分析

图6示出聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料在不同聚氨酯质量分数下的相对电阻变化曲线，曲线的斜率代表压力传感器的灵敏度。从图中可以看出其检测范围是0～60 kPa，根据压力分布，将图表分为4个区域。其中：低压下较高的斜率意味着较高的灵敏度，在1～2 kPa的低压范围内，4%聚氨酯/炭化木气凝胶复合导电材料的灵敏度最高，达61.02 kPa-1；在2～3 kPa的中压范围内，其灵敏度为11.65 kPa-1；在3～60 kPa的高压范围内，其灵敏度为1.08 kPa-1，优于2%与6%聚氨酯/炭化木气凝胶。这表明聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料在1～60 kPa 的宽检测范围内具有高灵敏度。

图6 2%、4%、6%聚氨酯/炭化木气凝胶的相对电阻变化率

图7示出不同聚氨酯浓度下，聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料的负载-卸载循环相对电阻变化曲线。可以看出，所有样品都存在一定的滞后性，表明聚氨酯/炭化木气凝胶在压缩时的机械响具有典型的黏弹性行为，这与聚氨酯的固有黏弹性有关。其中，2%、4%、6%聚氨酯/炭化木气凝胶的迟滞率分别为4.06%、4.87%、7.44%，由此可知，聚氨酯的质量分数越小，迟滞率越低。在聚氨酯的质量分数为2%和4%时，该复合材料具有较低迟滞率，低于大多数的传感材料。基于聚氨酯/炭化木气凝胶的柔性压力传感器具有低迟滞率，这对于柔性压力传感器的实际应用是非常重要的，特别是在动态应力的情况下。总之，传感器的这些优点可以归因于低浓度的聚氨酯溶液具有较小的黏弹性。

为进一步研究柔性压力传感器的耐久性和稳定性，选择灵敏度和迟滞性较好的4%聚氨酯/炭化木气凝胶柔性压力传感器进行稳定性测试，在传感器上施加5 kPa的加载/卸载压力并重复10 000次循环，连续记录传感器的电阻变化，测试结果如图8所示。可以看出，在反复加载-卸载循环后，基线电阻没有明显漂移，从而证明了该传感器的鲁棒性和耐用能力。

图8 4%聚氨酯/炭化木气凝胶的重复性

2.6 人体运动监测结果分析

图9示出使用4%聚氨酯/炭化木气凝胶制成的柔性压力传感器对人体的微弱生理信号及大幅度运动的监测情况。从图9(a)可知，其固定在喉咙部位时，有清晰、可重复的电阻信号，可以区分说不同单词(如“Sensor”和“Hi”)时声带肌肉产生的微弱生理信号。这表明该材料可以对人体发声进行识别。如图9(b)所示，将材料固定于口罩上，对人体呼吸进行监测。可以看出，该复合材料可监测到稳定的呼吸信号。在正常呼吸时其电阻变化率约为30%；运动后，深呼吸时其电阻变化率约为60%，约为正常呼吸时的2倍。可见该材料不仅可以监测呼吸，还可准确区分出不同的呼吸状态。

图9 柔性压力传感器的人体生理信号监测应用

综上分析可知，该柔性压力传感器不仅可以用于监测人体喉咙发声、呼吸等微弱生理信号，还可用于监测人体的大幅度运动。将该材料分别配置在人体的手指关节部位、膝盖部位、手肘部位和手腕部位监测人体运动信号，结果如图10所示。当关节部位发声运动，如弯曲或伸直时，其可产生稳定且规律性的电阻变化信号，这表明该材料可实现对人体不同部位的大幅度运动稳定监测。

图10 柔性压力传感器的人体运动信号监测应用

3 结 论

通过简单环保的工艺成功地制备了三维超压缩性、柔软、高灵敏、低迟滞的聚氨酯/炭化木气凝胶复合导电材料，并将其用于人体生理信号监测与人体运动监控。得出以下结论：

1)使用Micro-XCT重构了炭化木气凝胶的三维拱形多孔分层结构，并定量分析出其孔隙率达到55.73%，具有优异的力学性能。

2)聚氨酯浸泡处理提高了炭化木气凝胶的力学性能，使其具有优异的可压缩性和回弹性。聚氨酯/炭化木气凝胶复合材料的最大应变达87.8%，且压缩变形后可迅速恢复。

3)聚氨酯/炭化木气凝胶具有良好的压力传感性能，其中4%聚氨酯/炭化木气凝胶具有高灵敏度(61.02 kPa-1)、宽检测限(1～60 kPa)、低迟滞率(4.87%)和良好的稳定性(10 000次压缩循环)。

4)采用4%聚氨酯/炭化木气凝胶制成的柔性力学传感器具备人体运动监控能力，可准确监测喉咙发声、呼吸、手指弯曲、膝盖弯曲、手肘弯曲等人体微弱运动或大幅度运动，在智能可穿戴设备领域显示出良好的应用前景。