木质导热复合材料的传热增强机理及制备研究进展*

陶 鑫，梁善庆，傅 峰

(中国林业科学研究院 木材工业研究所，北京 100091)

0 引 言

木材属于热的不良导体，其导热系数仅分布在0.10～0.12 W/(m·K)，远低于铝(236 W/(m·K))、铜(398 W/(m·K))等金属材料，低于瓷砖(1.1 W/(m·K))、大理石(2.7 W/(m·K))等铺地材料，传热性能不佳，不利于热量的快速传递[1-2]。随着功能型复合材料的研制成为材料科学的研究热点，以功能化途径改变了木材强度低、易燃易腐、不透明、绝缘等性质，研究出如超强木材、阻燃木材、防腐木材、透明木材、导电木材等新型木质功能复合材料。因此，通过功能化途径提高木材导热性能也已成为木质功能材料研究的方向之一。

通过不同加工技术将木质单元与导热单元复合制备出导热性能优良的木质导热复合材料，其研究内容丰富多样且不断发展，早期直接采用金属浸注木材，而后采用如石墨、碳纳米管、石墨烯等导热碳基材料与木质单元复合，近年来有关聚合物浸渍填充木质碳骨架、高各向异性导热木材、微波膨化木基金属导热木材等成为研究的新兴方向，但仍多停留在实验室阶段，尚未形成工业化生产。若将木质导热复合材料应用于地采暖地板上则能提升传热效率，使得室内空间在较短的时间内达到采暖需求；若将木质导热复合材料作为电子基板材料，则可充分利用木质材料这一天然可再生资源，避免对不可再生金属资源的开发，还具有质轻、成本低、易获取、易成型加工的优点。

基于此，本文概述了木质材料导热性能的影响因素和理论模型，阐述了木质导热复合材料的传热增强机理，归纳了浸渍处理、重组复合和表面处理3种制备技术，展望了其未来研究的方向，旨在为木质导热复合材料的研究与应用提供一定的理论依据。

1 木质复合材料导热性能基本理论

1.1 木质材料导热性能影响因素

木材导热性能主要受其含水率、多孔结构及化学组分3种因素的影响并呈传热各向异性[3]。木材孔腔中存有水或空气两相物质，其余致密部分以木纤维固体物质为主。木纤维固体物质的导热系数为0.25～0.34 W/(m·K)，高于空气(0.02 W/(m·K))，低于水(0.5 W/(m·K))。木材具有吸湿特性，当木材含水率增加时，孔腔中的空气体积被导热系数较高的自由水替代，故而含水率越高的木材其导热性能越佳。当气干木材的细胞孔腔中仅为空气时，孔隙率越高即空气占比越大，木纤维固体物质所占的比例就越小，木材的导热系数也越低。因此，通过将导热单元填充于木材孔隙中以降低木材孔隙率，减少空气所占空间，可以提升木质材料的导热性能。

木纤维固体物质主要为细胞壁，其化学组分为纤维素、木质素和半纤维素。木质素与半纤维素的导热系数分别为0.39和0.34 W/(m·K)，导热性能呈各向同性。纤维素的导热性能则呈各向异性，平行微纤丝方向时(顺纹方向)导热系数为1.04 W/(m·K)，垂直微纤丝方向时(横纹方向)导热系数仅为0.26 W/(m·K)，这就使得热量在木材不同方向上的传递能力也呈各向异性，同种木材顺纹方向上的导热系数一般是横纹方向上导热系数的1.8～3.5倍[4]。由于木质素、半纤维素和纤维素中含有大量羟基，可以与导热单元形成氢键联结。此时，木质单元作为基体或载体，在导热单元的作用下制备形成的木质导热复合材料传热性能将大幅提升。

1.2 木质材料导热性能理论模型

为了模拟木质材料传热能力与各影响因素之间的关系，国内外学者建立了多种热传导理论表达式。Suleiman[5]将木材简化为由固、液、气三相组成的多孔结构，提出了木材导热系数与孔隙度之间的推算模型(公式1与2)。

顺纹方向：λ∥=(1-φ)·λfiber∥+(λg+λrad)φ

(1)

(2)

公式(1)与(2)中，φ为孔隙度；λfiber∥为顺纹方向细胞壁固体物质的导热系数，一般取0.766 W/(m·K)；λfiber⊥为横纹方向细胞壁固体物质的导热系数，一般取0.430 W/(m·K)；λg为气体导热系数，干燥状态下常取0.0258 W/(m·K)；λrad为辐射热导率，一般可忽略不计。

计算机技术的发展使Avramidis[6]应用人工神经网络搭建了温度、密度与含水率影响下木材导热系数预测模型。国内学者[7-8]建立了各向异性木材热传导偏微分方程，采用有限差分逆求法建立了木材导热系数随含水率、温度变化的矩阵方程。Sonderegger[9]建立了刨花板、纤维板的导热系数与密度、板厚之间的关系，发现相同密度下板材的导热系数随着木质单元粒径尺寸的减小而降低，并建立了使用脲醛与酚醛胶黏剂的刨花板导热系数与密度之间的推算公式(公式3与4)。

脲醛树脂：

λu=0.016+0.14410-3ρ

(3)

酚醛树脂：

λp=0.026+0.14010-3ρ

(4)

公式(3)与(4)中，ρ为刨花板密度(kg/m3)。

国内学者基于无限大平板模型的非稳态热传导理论，结合有限元软件对中密度纤维板导热性能进行了模拟与验证[10]。通过浸渍树脂并碳化、硅化后的木材陶瓷也是一种木质复合材料，有学者在沿用热阻概念的基础上构建了木材细胞尺寸与木材陶瓷导热系数间的关系式[11]。

1.3 木质导热复合材料的传热增强机理

1.3.1 传热介质的增强

由于木材内部含有极少数传递能量的自由电子，并且光子辐射传导十分微弱，因而木材主要依靠声子传输热量。木材具有的多尺度孔隙结构包括微米级的导管、管胞、木纤维细胞腔、树脂道以及纳米级的细胞壁孔隙和微纤丝间隙，这些孔隙结构中含有大量空气使得声子传递受阻，不利于热量的直接传递[12]。然而，也正是由于丰富的孔隙结构为导热单元填充提供了空间。

木材高温碳化可将木质纤维素转化为导热碳，以碳化木质单元为基体浸渍填充导热单元，传热介质增强效果更为明显。导热单元通过浸渍的方式沉积附着在木材细胞壁表面，随着导热单元添加量的增加相互接触，逐步构建传热网络。导热单元填充木材孔腔，将空气(弱传热介质)替换为导热单元(强传热介质)，减少空气对热量传递的阻碍，并在木材内部形成通直的传热网络，从而增强木材整体的传热能力[13]。

1.3.2 界面热阻的降低

界面热阻用于表征不同材料接触界面的传热状态，对复合材料的传热性能具有影响[14]。木质导热复合材料内界面随着木质单元尺寸的减小而增多，界面的增多使得声子传输过程中能量衰减严重，热阻增大导致导热系数降低[15]。木质基体内引入导热单元形成结合良好且稳定的相容界面，可以有效降低界面热阻，提升材料的导热性能[16]。

木材是一种复杂的非均质天然高分子复合材料，主要由木质素、纤维素和半纤维素组成，其中纤维素分子链上的羟基可与其他官能团发生反应，形成稳定的相容界面[17]。如图1a、b所示，导热单元氮化铝(AlN)可与纤维素(CNF)表面的羟基结合，形成有效且连续的传热网络[18]。为了使形成的传热网络更为紧密，对AlN表面硅烷处理使其表面的羟基与硅烷醇的羟基脱水缩合形成共价键结合(见图1c)，硅烷处理后的AlN表面具有丰富的氨基或羟基，可与纤维素表面的羟基或羧基形成氢键结合，相容性更佳且更为稳定，界面热阻减小使其导热性能更佳[19]。

1.3.3 表面导热层的强化

“复合体系组合增强”是指高热导率的增强单元对低导热率基体的复合增强作用[20]。将具有高导热性的涂层或镀层与木质单元复合，形成的表面导热增强层遵循“复合体系组合增强”机理可强化木质单元与外部环境的热交换能力，整体的散热效率提高。导热涂层中，当导热单元添加量到达一定程度时，导热单元间相互搭接形成传热网络，能够有效传递热量。由于晶格缺陷和杂质的存在，声子导热时会出现热散射、缺陷散射和杂质散射，因而传热能力弱于电子。导热镀层以沉积金属为主，金属中含有大量能够传递热量的自由电子，可使原先依靠声子传输的木质复合材料形成电子与声子的双重传导，从而提升导热性能。

2 木质导热复合材料的制备技术

木质导热复合材料主要由木质单元和导热单元组成，木质单元有木质单板、木刨花、木粉等；导热单元有金属(如铝、铜、镁、银等)、金属氧化物(如氧化铝、氧化镁、氧化锌等)、碳基材料(如石墨、石墨烯、碳纳米管等)、氮化物(如氮化铝、氮化硼等)。为了让木质导热复合材料成形或赋予其他性能，还包括胶黏剂、偶联剂或其他功能性助剂。

木质导热复合材料的制备主要有浸渍填充、重组复合、表面处理3种技术。不同技术与方法适用于不同结构尺度的木质单元，浸渍填充技术主要针对实木木材；胶黏剂在重组复合技术发挥着重要作用，热压成板方法适用于单板、刨花、木纤维等形态，熔融挤出法可用于木粉；化学电镀法适用于多种尺度的木质单元，涂饰则多用于成型板材。

2.1 浸渍处理

2.1.1 浸渍法

木材多尺度的孔隙结构便于改性剂的附着与填充，可改变木材原有特性，实现高效增值。对木材进行脱除木质素和漂白处理后，获得松散的纤维素木材支架，再将质轻、耐腐蚀、易制备的聚合物浸渍填充于纤维素木材支架中并进行原位碳化处理，制备的木质导热复合材料导热系数提升至0.56 W/(m·K)[21]。有研究者调整工艺[22]，先将纤维素木材支架高温碳化以获得具有完整导热网络的碳支架，再进行聚合物浸渍处理，导热性能更佳。然而，碳化处理工艺带来了生产成本的上升以及破坏了木材自身结构，因此有研究将聚磷酸铵(APP)/多壁碳纳米管(Multiwalled Carbon Nanotube，MWCNT)体系与环氧树脂(Epoxy Resin，EP)超声共混，制备出EP/MF―APP复合树脂，其导热系数相比于纯环氧树脂提升162 %。将EP/MF-APP树脂作为导热单元以真空减压浸渍法制备出的木质导热复合材料导热系数达0.94 W/(m·K)，相较于未处理材提升683.3 %[23]。

木材的孔隙率、孔腔直径对导热单元的浸渍效果有着明显的影响，孔径大且孔隙率高的木材填充效果更好[24]。导热单元进入木材细胞内的位置，还受到浸渍工艺与导热单元自身性质等因素的影响。相比于常压浸渍，真空环境下木材内部气体逸出，更有利于导热单元的渗入扩散[25]。此外，利用低熔点合金(Low Melting Point Alloy，LMPA)浸渍木材时，较高的处理温度能够降低合金黏性，加快其流动与填充速度，因而浸渍效果更好(见图2)。常压下，将木材多次浸泡于MWCNT分散液中，MWCNT未注满细胞腔，而是分布在细胞壁的内壁及端面上(图3a)，细胞壁表面附着的MWCNT间形成了良好网络(图3b)，成为热量传递的路径[26](图3c)。

图2 真空浸渍LMPA制备的木质导热复合材料SEM图Fig 2 SEM image of wood-based thermal conductive composites prepared by vacuum impregnating LMPA

图3 常压浸渍MWCNT制备的木质导热复合材料的SEM切面图(a,b)；MWCNT附着于木材示意图(c) [26]Fig 3 SEM images of wood-based thermal conductive composites prepared by impregnating MWCNT (a,b) and illustration of MWCNT-embedded wood (c)

2.1.2 微波膨化-浸渍法

一定含水率下的木材经微波膨化处理后，其内部产生蒸汽压力，使得细胞壁上的纹孔膜(图4a)、复合胞间层(图4b)、树脂道(图4c)等弱相结构被破坏，在木材表面及内部形成网状三维缝隙，为导热单元的填充提供了更多空间，使得热量传递以高导热合金的热传导为主，因而导热系数提升更为明显[27]。将木材真空浸渍于合金熔融液体中，导热系数提升11.9倍，为0.57 W/(m·K)[28]；将低熔点合金溶液加压浸渍于微波膨化处理材中，固化后的合金填充在木材的孔隙、裂缝中，形成“Vintorg-metal”的微波膨化木-金属结构[29]，导热系数可达3.42 W/(m·K)，是未处理木材导热系数的28.5倍[30]。值得注意的是，木材微波膨化处理应结合自身含水率与密度来确定适宜的处理工艺，过高的微波能量密度可能会导致处理材难以满足部分产品的力学性能要求。

图4 高频微波处理后樟子松扫描电镜图[31]Fig 4 SEM images of Pinus sylvestris after high frequency microwave treatment

2.2 重组复合

重组复合是将木质材料加工成单板状、刨花状、纤维状或颗粒状的木质单元并与导热单元混合，在胶黏剂的作用下以一定温度与压力制备成型的技术，不仅可以提升木材导热性能，还可以克服木材各向异性、幅面受限等弱点。

2.2.1 热压成板

热压成板是将导热单元、胶黏剂与木质单元共混，铺装成型后在一定温度与压力的作用下成板的技术。纳米硅灰石的导热系数为2.5 W/(m·K)，将其作为导热单元添加在杨木纤维中，施以浓度10 %的脲醛树脂胶黏剂(UF)，共混、铺装后在16 MPa、160 ℃的条件下热压7 min。纳米硅灰石的氧化物成分与木纤维中的羟基、甲氧基键合，形成完整的传热网络，导热系数提升29%[32]。以纤维状海泡石为导热单元与固含量为62%的UF胶混合，经磁力搅拌20 min后喷涂在木片上，在5 MPa、170 °C的条件下热压8 min，导热系数可提升40%[33]。相比于硅烷偶联剂需先水解形成硅醇基后才能与木质单元、导热单元结合，钛酸酯偶联剂因其可与木质单元或导热单元直接结合形成单分子层，因而以此为添加剂与石墨、木纤维共混热压而成的木质导热复合材料的导热系数更高[34]。

将石墨烯/酚醛树脂、石墨烯/聚乙烯醇两种混合溶液分别浸渍于木质单板，并将浸渍后的木质导热单板组坯热压成胶合板，其导热效能提升幅度明显[35-36]。韩国学者Seo J将纳米石墨微片添加于胶黏剂中并以200 g/m2双面涂胶量将胶黏剂与单板复合，在1 MPa压力下冷压30 min，而后以相同压力在115 ℃下热压4 min，制备出的木质导热复合材料其导热性能与拉伸剪切强度均增加[37]。将石墨导热膜与单板胶合热压，研究发现石墨膜未能提升木质导热复合材料的传热性能，但可以改善材料表面温度分布的均匀性，有良好的均热效果[38]。

热压过程中，压板热量由表面传入芯层。由于刨花与胶黏剂是热的不良导体，热量需经较长时间才能传入芯层，造成内部胶黏剂未能充分固化。导热单元的加入提升了板材的导热系数，热量传递时间缩短，使芯层在相同的热压时间下获得更多的热量，芯层内部的胶黏剂得以更快更好的固化，从而提升其抗弯强度、抗弯弹性模量等力学性能[39]。同样地，也正是因为添有导热单元的木质复合材料传热性能提升，快速吸热的同时也能快速散热，内部芯层向外传递热量的速度加快，可能会使表层已固化的树脂胶黏剂解聚[40]。此外，导热单元的过多添加，不仅增加生产成本，还会导致静曲强度、内结合强度的降低，影响木质导热复合材料的力学性能[41]。因此，导热单元的最佳添加量是制备工艺研究的核心。

2.2.2 熔融挤出

熔融挤出常用于木塑复合材料(WPC)的加工制备，由于材料密度不同，WPC的导热系数虽较高于实木单板、胶合板和纤维板，但因WPC中木粉与热塑性聚合物导热系数均极低，因此仍难以应用于导热领域[42-43]。将具有良好导热性能的纳米粒子与聚合物、木粉在高速剪切力下分散、混合并挤出成型，制备出导热性能佳的木质导热复合材料成为近来WPC研究方向之一。

以石墨为导热单元制备出的木质导热复合材料的导热系数随着石墨添加量的增加而上升，石墨的高添加量下有着较高的表面平衡温度[44]。使用表面改性剂对导热单元改性，可提升导热单元与木粉、聚合物之间的结合力，对木质导热复合材料的热导率也有着增强作用。研究表明，通过非离子型表面改性剂和硅烷偶联剂进行表面处理的木质导热复合材料的导热增强效果更为显著[45]。过多导热单元的添加会造成填料堆积，阻碍聚合物与木粉间交联键的产生，导致力学性能的下降[46]。以石墨或MWCNT为导热单元的木质导热复合材料的力学性能均随添加量的上升而下降，但以石墨烯为导热单元的弯曲和拉伸模量则呈现相反的趋势，可能是因为石墨烯自身高机械强度发挥了作用，当石墨烯添加量为12%(质量分数)时，木质导热复合材料的导热系数提升了258.9%[47]。因此，导热单元的自身性质对于木质导热复合材料的性能有着一定程度的影响。

2.3 表面处理

基材的表面处理是对成型板材表面进行导热层强化加工，以化学镀或涂饰的方式将导热单元与木质基体相结合，以提升木质材料整体的导热性能。

2.3.1 化学镀

化学镀处理是指在没有外加电流的条件下，同一镀液中的金属盐与还原剂在具有催化活性的基体表面上发生自催化还原氧化反应，使得镀液中的金属离子还原成金属并沉积到基体表面的方法。化学镀溶液主要包括金属盐、还原剂、络合剂、稳定剂和其他添加剂，化学镀金属以铜、镍、铜镍二元合金为主。由于木质基体不具有催化活性，必须先对其进行活化处理，常用的活化液有氯化钯乙醇溶液[48]、银氨溶液[49]或铜盐溶液[50]。镀前活化处理是影响镀层质量的关键工序，寻求一种新型、简单、经济的木质基体活化方法是当前的研究热点，研发出如离子镍活化法[51]、PLD脉冲激光沉积法[52]等。

化学镀法适用于多种形态的木质基体，除单板、方材、木片、木屑外，在对WPC进行渗蜡、粗化、活化后也可以进行化学镀处理[53]。化学镀木材的表面构造与化学性质均未发生改变，木材的粗糙表面和多孔隙结构还有助于基体与镀层间的结合更为紧密连续[54]。将功能性突出的合金化学镀覆于木质基体，可赋予其除导电、导热性外如耐腐蚀、电磁屏蔽等其他功能。桦木单板经APTHS硅烷预处理、氯化钯活化处理后化学镀Ni-Mo-P三元合金，获得疏水、耐腐蚀和电磁屏蔽的性能[55]。研究表明[56-57]，化学镀镍后的桦木导热系数增长7.06倍，达0.959 W/(m·K)。镀层中沉积的金属含量与导热系数呈正相关关系，这主要是源于含量高的沉积金属中具有更多热传导性强的自由电子。

2.3.2 涂 饰

相较于表面存有孔隙的未涂饰木质单元，涂饰后的木质单元换热能力增强。不同的涂层性质影响着木质单元导热系数的变化[58]。将导热单元加入高分子成膜基体中，基体内部会随着导热单元添加量的增加逐渐形成传热网络，复合涂层的导热性能得以增强[59]。将导热涂料涂饰于单板、刨花板等木质基体，能够增强其传热性能，提升表面的散热效率。

导热单元在聚合物中应具有良好的分散效果，使得两相间的界面热阻降低，形成更为完整的传热网络结构。采用一步法制备出石墨烯/纳米纤维素(GM/CNC)凝胶，通过透射显微镜观察出石墨烯能够均匀沉积在纳米纤维素分子结构中，将GM/CNC凝胶按3%的比例加入到水性聚氨酯涂料中，制备出的导热水性涂料在提升木质基体传热性的同时，也增强了硬度与耐磨性[60]。为改善导热单元在聚合物中的分散效果，可利用偶联剂或表面改性剂对导热单元进行表面改性[61]，有研究利用KH-560偶联剂对氧化铝粉末进行表面处理，增加了氧化铝粉末与环氧树脂间的相互作用力，减少了界面处的声子散射，降低了两相间的界面热阻，制备出的涂料导热性得到提升[62]。以碳纤维为导热单元、丙烯酸―聚氨酯树脂为基体制备复合涂层，其导热系数随着导热单元的添加呈现先上升后下降的变化，当碳纤维添加量为12.3%时复合涂层导热系数为高峰值，之所以出现“先增后降”的趋势是因为逐渐形成的导热网络使得导热系数不断上升，但过多的导热单元则导致了团聚堆积和导热网络的不通畅，因而导热性能开始下降[63]。

3 结 语

导热单元与木质单元结合不仅保留了木质材料易加工、易获取、可降解的优势特征，还在一定程度上改善了木质材料的导热性能。目前木质导热复合材料研究仍多停留在实验室阶段，尚未形成工业化生产，但因其具备制备工艺多样且简单、导热性能提升明显、材料环保且可再生等优势，在地采暖地板、机房装修散热材料等室内木质家装领域具有应用前景，未来也可应用于电子基板等散热领域。

当前木质导热复合材料的研究主要集中在不同导热单元的提升效果、导热单元的最佳添加量、导热性能与力学性能相适应的工艺调控上。未来木质导热复合材料的研究需集中在以下4个方面。

(1)制备方法的优化。不同制备方法下木质导热复合材料的导热性能各不相同，存在着不同的优劣特征。合金浸渍法导热系数最佳，但密度过重、金属感强；表面处理虽能够保持木材特征，但导热性能提升有限；重组复合工艺简单、易规模化生产，却存在力学性能下降的问题。因此，研发出既能保持木材质感与机械强度又能增强导热性能的制备方法将是未来的研究重点。

(2)传热预测模型的构建。由于制备技术的不同，木质导热复合材料的内部构造及组成复杂且各异，难以笼统的采用通用模型进行预测。未来研究中可基于不同木质导热复合材料的微观结构以及不同导热单元的性质建立模型，开展多因素下复合材料导热系数影响的研究，并构建模型与验证。

(3)界面结合的增强。木质单元中含有大量的羟基基团，其表面极性较强，与聚合物的界面相容性较差。采用物理或化学的方法对木质单元或导热单元改性，增强多相间的界面相容性，将有助于提升木质导热复合材料的力学性能、耐久性和尺寸稳定性。

(4)多重功能的拓展。除增强木质导热复合材料的导热性、尺寸稳定性、耐磨性以外，赋予其电磁屏蔽、疏水自清洁、防腐阻燃、储热绝缘等功能也是未来的研究方向。如将绝缘性导热聚合物与木粉混合以熔融挤出法制备的木质导热复合材料，未来或可应用于电子散热元件上；将高导热相变材料与木质基体复合不仅可以改善传热性能，还能实现热能的储存转换。