插入NiCr合金层对SnO2/Ag/SnO2多层结构透明导电薄膜热稳定性的影响*

郑思龙，祝柏林，易昌鸿，王崇杰，吴 隽

(武汉科技大学 材料与冶金学院，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

透明导电薄膜(TCF)因其低电阻率和高可见光透过率被广泛应用于触摸屏、太阳能电池、低辐射镀膜玻璃(Low-E)等[1]。在各种类型的TCF中，氧化物/金属/氧化物(O/M/O)结构的多层膜通过各膜层材料和厚度调控可获得良好的透明导电性能[2]。目前，以Ag基多层膜研究最为广泛[3]，通过研究，Ag基多层膜已经达到与广泛使用的ITO薄膜相媲美的透明导电性能[4]。但是，在生产应用过程中，Ag基多层膜难以避免要经历高温加热过程，因此其高温热稳定性尤为重要。例如，制作汽车前挡风玻璃时，首先在平面玻璃上沉积Ag基Low-E膜，然后再经过热弯加工形成曲面，该工艺要求薄膜要经受650 ℃以上高温后保持性能不退化[5]；当用作平板液晶显示器的透明电极时，在液晶盒的装配过程中要经受300～500 ℃的热处理[6]；当作为CdTe太阳能电池的透明电极时，也不可避免要承受约300～500 ℃高温[7]。

为了提高Ag基多层膜的热稳定性，人们已经开展了相关方面的研究。从目前的报道来看，Ag基TCF失效的主要机制是：高温过程中，中间Ag层逐渐团聚、向两侧扩散、氧化，从而使多层膜整体透明导电性能下降，尤其是导电性能的丧失[8-10]。为此，提高Ag基TCF热稳定性主要有以下几种途径：(1)向金属Ag层掺杂微量合金元素如Ni、Pd、Cu等，可以抑制Ag原子聚集，提高薄膜的热稳定性[11-12]；(2)选择化学性质稳定的SnO2、Si3N4等作为保护层，能够减轻高温下大气中O2扩散进入Ag层将其氧化而失效[13]；(3)在Ag层一侧加镀一层超薄金属膜，如Ti、Al和Ni等可以改善与氧化层之间湿润性，促进Ag膜连续性生长，同时高温氧化后生成致密氧化物膜(TiO2、Al2O3和NiO)进一步阻止Ag原子与O原子相互扩散[14-16]。需要指出的是，尽管采取上述措施可以提高Ag基薄膜的热稳定性，但往往也牺牲了薄膜的透明导电性能。因此，在保持高透明导电性能的同时提高薄膜的热稳定性能仍是亟待解决的重要课题。

本文中，采用SnO2膜作为外侧保护层，Ag膜作为中间金属层，NiCr合金膜作为过渡层，在室温下磁控溅射制备出SnO2/Ag/SnO2(SAS)3层膜、SnO2/Ag/NiCr/SnO2(SANS) 4层膜、SnO2/NiCr/Ag/NiCr/SnO2(SNANS) 5层膜。利用大气和真空高温退火方式研究了超薄NiCr合金膜对SAS三层膜热稳定性的影响。结果发现，合适厚度的NiCr层可提高薄膜的热稳定性并有较好的透明导电性能。这为Ag基多层膜应用于高温场合奠定了基础。

1 实 验

制备薄膜的设备为沈阳慧宇真空技术有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控与离子溅射系统。表1给出了制备薄膜的工艺参数。实验所使用的衬底材料为30 mm×30 mm×1 mm的载玻片，载玻片使用之前依次置于乙醇、丙酮和蒸馏水溶液中超声清洗。使用的SnO2和Ag靶(纯度均为99.99%)尺寸为φ60 mm×6 mm，NiCr合金靶(Ni和Cr的原子比为4∶1)的尺寸为φ60 mm×3 mm。

表1 制备薄膜的工艺参数Table 1 The process parameters of films preparation

2 结果与讨论

2.1 薄膜结构和表面形貌

图1所示是以SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜为代表，其沉积态及大气和真空环境下不同温度退火后的XRD谱图。从图中可以看出，沉积态SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜在2θ=38.24°处均出现较弱Ag(111)面衍射峰，表明此时Ag层的结晶度较差，这与薄膜沉积时衬底未加热且Ag层较薄(6 nm)有关。经过适当温度退火处理后，Ag(111)面衍射峰的峰强明显增强，这是因为退火处理可以改善薄膜固有缺陷，促进晶粒生长，从而提高Ag膜结晶度[18-19]。图1(a)和(b)为薄膜经过大气退火后的XRD谱图。对于SAS薄膜，经过250 ℃退火后，Ag(111)面衍射峰达到最强，350 ℃退火后Ag衍射峰开始减弱，450和550 ℃退火后，Ag衍射峰消失。而SNANS(1 nm NiCr)薄膜，经过450 ℃退火后，Ag衍射峰才达到最强，550 ℃退火后，Ag衍射峰也消失。这说明插入NiCr合金膜对中间Ag膜起到保护作用，具体原因在前言中已述。另外，本研究还发现高温下NiCr合金膜氧化后生成致密NiCrOx膜可以阻止Ag原子扩散，抑制晶粒长大，导致沉积态和低温退火(250和350 ℃)时SNANS薄膜的Ag(111)面衍射峰比SAS膜弱。

图1(c)和(d)为薄膜真空退火后的XRD谱图，与大气退火类似，从两幅图中均可观察到Ag(111)面的衍射峰，且衍射峰随退火温度的升高表现为先增强后减弱的趋势。与大气退火不同的是，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜分别在450和550 ℃仍有相对较强Ag(111)面衍射峰，即薄膜衍射峰强度对应的退火温度提升了100 ℃。这可考虑为大气中O2含量高，高温下外界O原子扩散进入SnO2和Ag层，引起部分Ag膜氧化，加剧了Ag衍射峰的消失[9]。而真空退火时，O2含量大大降低，几乎不存在外界O原子通过SnO2层扩散进入Ag层将其氧化的情况，此时应主要考虑内部膜层之间Ag与O原子相互扩散，导致Ag膜扩散减薄，结晶性变差。这与许多文献报道过的结论一致[12, 20- 21]。显然，真空退火降低了外界O2含量的影响，使高温下中间Ag膜发生扩散、氧化的现象得到缓解。另外，550 ℃大气和真空退火后，SAS薄膜中出现了弱的SnO2(020)衍射峰，说明此时SnO2层结晶度提高。

为了更好理解退火处理后薄膜表面形貌变化，图2((a)-(f))所示为SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜大气退火后AFM形貌图。室温衬底下沉积的SnO2薄膜表面粗糙，晶粒排布不规则。350 ℃退火后，如图2(b)和(e)所示，SnO2薄膜表面变得平整，规则，图中小亮点为SnO2纵向生长棒状结构。550 ℃退火后，高温使SnO2粒子获得能量增多，横向扩散聚集成大颗粒结构。王磊[22]等报道过类似结果，即低温衬底下薄膜具有明显纵向生长趋势，随着衬底温度增加，薄膜横向生长速度加快。从薄膜表面粗糙度分析，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜经过退火后粗糙度大小变化分别为：2.72→0.85→3.97和1.97→0.923→3.82 nm。这表明薄膜粗糙度随着退火温度升高呈先减小后增大的趋势。

图1 沉积态及大气(a，b)和真空(c，d)环境下不同温度退火后SAS(a, c)和SNANS(b, d)薄膜的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of as-deposited SAS (a, c) and SNANS (b, d) films and those after annealing at different temperatures in air (a, b) and vacuum (c, d)

图2 不同温度退火后SAS(a, b, c)和SNANS(d, e, f)薄膜AFM形貌图Fig 2 AFM morphologies of SAS (a, b, c) and SNANS (d, e, f) films after annealing at different temperatures

2.2 薄膜电学和光学性能

图3(a)和(c)为不同温度大气退火后薄膜电学性能的变化。其中值得说明的是，550 ℃大气退火后，几种薄膜的电阻极大，所以图中未能给出其电学性能。由图3(a)给出的薄膜Rs和ρ随退火温度的变化可知，沉积态薄膜Rs值接近(10～13 Ω/sq.)，250 ℃大气退火后，Rs略有降低(9.2～12.7 Ω/sq.)。当退火温度上升至350 ℃后，SAS薄膜Rs增大到18.29 Ω/sq.；退火温度进一步上升至450 ℃后，SAS 3层膜导电性能完全丧失。关于大气退火后薄膜电阻增大的原因，Hu[23]和Kikuchi[24]等提出大气中O吸附于氧化物层薄膜表面，高温下O原子扩散到氧化物层内部，使氧空位数目减少，载流子浓度降低从而增大薄膜电阻。Jung[9]等报道ITO/Ag/ITO薄膜在400 ℃大气退火后电阻明显上升，本文实验结果与他们刚好类似。高温使薄膜内Ag与O原子发生相互扩散，使部分Ag膜氧化，导致薄膜导电性能下降。图3(a)中SAS薄膜450 ℃退火后Ag衍射峰消失也说明薄膜电学性能劣化。相对于SAS薄膜，加了NiCr合金层的SANS和SNANS薄膜当退火温度为350 ℃时仍保持较低值(10.1～12.5 Ω/sq.)。但经过450 ℃大气退火后，SANS(1 nm NiCr)4层膜的Rs值上升了7倍多(79.9 Ω/sq.)，而SNANS(0.5 nm NiCr)5层膜Rs值上升了近2倍(17.2 Ω/sq.)。显然，在Ag膜两侧插入NiCr合金层可以更好阻止高温下Ag原子向两侧扩散，从而保证Ag膜连续性。因此，450 ℃退火后SNANS 5层膜的电学性能优于SANS 4层膜。当SANS 4层膜和SNANS 5层膜的NiCr层厚度分别为2和1 nm时，经450 ℃大气退火后，薄膜Rs保持在13 Ω/sq.左右。这说明增大NiCr合金层厚度可以提高薄膜热稳定性。根据薄膜Rs和ρ的关系ρ=Rs·t(t为薄膜厚度)，当t值一定时，ρ与Rs成正比，不难理解薄膜ρ与Rs随退火温度的变化规律是一致的。

另一方面，由于n和μ值是影响电阻率的两大因素。图3(c)给出了大气退火后薄膜的n和μ值的变化。随着退火温度升高，薄膜μ值呈先增大后减小趋势。根据相关文献报道[25-26]，μ值大小受晶界散射影响，而晶界散射与晶粒尺寸和晶粒密度等反应结晶质量优劣的指标有关。薄膜经过适当温度退火处理后，晶粒尺寸增大，晶界数目减少，载流子受到晶界散射作用减弱，在薄膜内弛豫时间延长，因此μ值增大。本文中，250 ℃退火后，SAS薄膜的μ值稍微增加 [9.19→9.53 cm2/(V·s)]，而SANS和SNANS薄膜的μ值增加是明显的[(8.5～9.77) →(10.84～13.68) cm2/(V·s)]。继续增加退火温度至350或450 ℃，SAS和其他4种薄膜的μ值都明显下降。这是因为高温下Ag膜扩散减薄后结晶性下降，导致晶界散射作用增强。另外，高温下外界O原子扩散进入薄膜内，会吸附在晶粒边界处，形成高密度界面态导致晶界对载流子捕获能力增强，μ值随之降低[27]。从图3(c)中还可以看出，薄膜经过250和350 ℃退火后，n值大小变化不大，而μ有明显增大趋势，根据关系式ρ=1/neμ(e为电子电荷)可知，在n值一定时，ρ与μ呈反比，这也可以解释低温退火(250和350 ℃)Rs和ρ值减小的原因。450 ℃退火后，SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜n值呈下降趋势[6.17×1021～6.7×1021(350 ℃)→4.7×1021～5.7×1021(450 ℃)cm-3]，这是因为较薄的NiCr层不足以阻挡Ag原子向两侧扩散，Ag膜变薄后电子注入到SnO2层中的数目减少，从而薄膜整体n值下降，Rs和ρ增大[28-29]。SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜经过450 ℃退火后，n值呈明显上升趋势[6.3×1021(350 ℃)→7.18×1021～8×1021(450 ℃)cm-3]。这可能与高温下Ag膜被较厚NiCr层保护完好有关。同时退火改善了膜层界面之间的缺陷，使Ag膜中电子更易注入到SnO2层中，因此薄膜整体n值增大，当然，具体原因还有待进一步研究。

图3(b)和(d)为真空退火后薄膜电学性能的变化。与大气退火相同的是，薄膜经过550 ℃退火后，薄膜电阻变得极大，所以图中也未能给出其电学性能。与真空退火不同的是，450 ℃退火后，5种薄膜的Rs和ρ值均略有下降(其中，Rs从10.25～12.59下降至7.96～9.63 Ω/sq.)。另外，随着退火温度增加，薄膜的n和μ值均有上升，仅SAS和SANS(1 nm NiCr)薄膜经过450 ℃退火后，μ值略微下降。与大气退火薄膜相比，真空退火薄膜的n和μ值较大，并且其Rs和ρ值较低。这表明真空退火减轻了外界O2扩散进入薄膜内部的影响，使薄膜的热稳定性更优。

图4(a)和(b)为大气和真空退火后薄膜的TVis和FOM值变化。从图4(a)中可以发现，SAS薄膜经过250和350 ℃退火后，TVis值基本不变(约92%左右)，450 ℃退火后，TVis下降至85.9%。这是因为高温下Ag原子向两侧扩散减薄后，形成岛状膜结构会增强光的散射，从而降低透过率[30]。SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜经过250和350 ℃退火后，TVis值从87%～89%(沉积态)增加到92%(350 ℃)；SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜经过350和450 ℃退火后，TVis值从78%～80%(沉积态)增加到87%～90%(450 ℃)。薄膜透光性能明显提升说明中间极薄的NiCr合金层被氧化NiCrOx层，大大降低NiCr层对光的吸收[31]。550 ℃退火后，被氧化后的NiCrOx层难以阻挡Ag的扩散和O的侵入，中间Ag层消失后也就不存在多层膜减反增透的效果[32]，因此，薄膜导电性能丧失，透光性能下降。图4(b)中，SANS和SNANS薄膜的TVis值随着退火温度升高也呈先增大后减小的趋势。尽管真空退火时，O2含量极低，但透光性能明显提高意味着NiCr层仍被氧化为NiCrOx层。550 ℃退火后，结合图1(d)中存在弱的Ag衍射峰，说明Ag膜并没有消失，但此时温度过高，较薄的NiCrOx层不足以阻挡Ag原子向SnO2层中扩散，Ag层减薄至不连续的岛状结构。所以，薄膜导电性能不可测，而且由于岛状结构膜对光的散射使薄膜透光性能明显降低。

图3 大气(a, c)和真空(b, d)环境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同温度退火后的Rs和ρ(a, b)、μ和n(c, d)Fig 3 Rs, ρ (a, b) and μ, n (c, d) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a, c) and vacuum (b, d)

图4 大气(a)和真空(b)环境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同温度退火后的TVis和FOM(a, b)Fig 4 TVis, FOM (a, b) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a) and vacuum (b)

无论是大气退火还是真空退火，薄膜FOM值随退火温度升高的变化规律是相似的，即随着退火温度升高SAS、SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜的FOM值先增大后减小，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜的FOM值逐渐增大。其中，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr) 薄膜经过450 ℃大气退火后FOM值(2×10-2～2.7×10-2Ω-1)明显高于另外3种薄膜；而真空退火温度为450 ℃时，5种薄膜的FOM值接近(3×10-2～3.8 ×10-2Ω-1)。

3 结 论

合适温度的热处理可以保持中间Ag层连续的基础上提高其结晶度，从而提高Ag基多层膜的透明导电性能。但过高的热处理，导致中间Ag层向两侧扩散以及氧化，减薄甚至消失，多层膜的透明导电性能下降。真空退火消除了外界O2对薄膜的影响，使薄膜在高温(350～450 ℃)时的透明导电性能优于大气退火的样品，即真空退火时薄膜的热稳定性提高。NiCr层可有效防止Ag扩散，且自身被氧化，所以含NiCr层薄膜的抗高温能力增强，而且在Ag两侧插入NiCr层，增大其厚度，薄膜抗高温性能越强。尽管当前薄膜尚不能承受550 ℃的高温，其耐高温温度还需提升，但经过450 ℃大气退火后薄膜的TVis、Rs和FOM值分别最高可达90.1%、13 Ω/sq.和2.72×10-2Ω-1。