SiO2气凝胶隔热保温包装材料的制备及其性能研究*

王广林，杨福馨，柴 莉，王劲阳，陈祖国，李绍菁

(上海海洋大学 食品学院，上海 201306)

0 引 言

随着我国网购市场的火爆，消费者在网络上购买生鲜类食品也越来越多。据报道，中国冷链物流市场规模在2020年达到了4 698亿元[1]。但是生鲜类食品的保存对温度等条件要求严格，商家在物流过程中通常会采取冷藏处理，这大大增加了生鲜类食品的运输成本[2]。

二氧化硅气凝胶(SA，silica aerogel)，是一种纳米多孔材料，具有质轻、密度低、比表面积大、透明度高、导热系数极低等特点，常温下导热系数能达到0.012 W/(m·K)，因此在光学、隔热、催化、药物等领域应用广泛，被誉为21世纪发展前景最好的的材料之一[3-6]。根据Knudsen效应，SA在理论上可以极大地改善材料的隔热性能。Chen[7]等将SA与聚乙烯醇结合制备出可用于巧克力包装的包装薄膜，大大提高了巧克力在常温下的储存时间。LetiziaVerdolotti[8]等在聚氨酯制备过程中加入SA，制备出一种复合聚氨酯材料，使其热导率降低了30%。目前研究发现，SA在建筑、航天等领域其隔热作用应用广泛，但在食品保鲜领域应用较少[9-11]。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷是一种硅烷偶联剂，又叫做KH550，水解后既可以与有机物结合又可以无机物结合，因此也被称为分子桥，它能够有效改善有机物和无机物的界面作用，可以用来提高无机填料和有机树脂之间的相容性[12-14]。

本研究以低密度聚乙烯(LDPE，low density polyethylene)树脂为基材，以SA为改性剂，对SA采用KH550进行表面改性后，通过共混流延法将其与LDPE结合制备隔热保温薄膜材料，讨论了SA与LDPE树脂的结合情况，分析了薄膜的力学性能、阻隔性能、亲疏水性能、热稳定性能和隔热保温性能，为其在生鲜食品隔热保温保鲜包装中的应用提供实验基础。

1 实 验

1.1 材料与设备

1.1.1 主要材料与试剂

低密度聚乙烯，中国石油天然气有限公司；二氧化硅气凝胶粉末，上海研恬生物科技有限公司；硅烷偶联剂KH550，上海源叶生物科技有限公司。

1.1.2 主要设备与仪器

分析天平(FA3104)，上海菁海仪器有限公司；转矩流变仪(XSS-300)，上海科创橡胶塑机械设备有限公司；双螺杆挤出机(LSSHJ-20)，切粒机(SG-20)，塑料挤出机(LSJ-20)，上海科创橡胶塑机械设备有限公司；超声波搅拌机(kh-2860j)，威海科海自动化设备有限公司；恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A)，上海慧泰仪器制造有限公司；螺旋测微仪，南京苏测计量仪器有限公司；电子拉力试验机(XLWEC)，山东济南蓝光机电技术有限公司；透湿仪(W-B-31D)，广州西唐机电科技有限公司；气体透过率测定仪(G2/132)，济南蓝光机电技术有限公司；接触角测量仪(JC2000D1)，上海中晨数字技术设备有限公司；热重分析仪(TG209F1 Libra)，德国耐驰仪器公司；热场发射扫描电子显微镜(SU5000)，株式会社日立制作所；导热系数仪(TC3000E)，西安夏溪电子科技有限公司；傅立叶变换红外光谱仪(ThermoFisherNicoletis5)，苏州钧诠仪器有限公司；水浴锅(HH-6)，上海力辰邦西仪器科技有限公司。

1.2 实 验

1.2.1 二氧化硅气凝胶(SA)表面改性

为了增强SA与LDPE之间的相容性，参考董金美[13]的方法并稍作修改，将KH550、乙醇、蒸馏水按照(1∶3∶6)的比例配置成水解溶液，超声分散30 min，再将SA粉末加入KH550水解溶液中进行表面改性，超声搅拌30 min后，于鼓风干燥箱中120 ℃恒温干燥6 h，将得到的改性SA研磨成粉并过筛，记为K-SA。

1.2.2 薄膜的制备

将制备好的K-SA与LDPE树脂按表1中比例混合，通过双螺杆挤出机共混熔融挤出，设置1～7区温度为175、180、185、185、185、180、175 ℃，转速为40 r/min；过水冷却后切粒，通过单螺杆连接塑料挤出机流延成膜，设置塑料挤出机装置1～7区温度为175、180、185、185、185、180、175 ℃，转速为50 r/min。

表1 方案设计Table 1 Scheme design

1.2.3 薄膜性能测试

(1) 力学性能测试

参照国标GB/T 1040.3-2006[15]，将样品裁成50 mm×100 mm，使用智能电子拉力试验机测定样品的机械性能，设定实验参数：夹距为50 mm，拉伸速度为300 mm/min。每个样品测十次，结果取平均值。

(2)阻隔性能测试

包装材料影响食品货架期的主要因素之一就是材料的阻隔性能[16]。

水蒸气透过性能使用透湿仪进行测试，采用减重法，设置实验相对湿度为85%，温度为38 ℃，每个样品测3次，结果取平均值。水蒸气透过系数(WVP)计算公式如下：

(1)

式中：WVP为水蒸气透过系数，g·m/(m2·d·Pa)；WVPR为水蒸气透过率，g/(m2·d)；T为薄膜平均厚度，m；ΔP为薄膜两侧压差，Pa。

气体透过性能采用氧气透过率系数来表示，将薄膜裁成直径为95 mm的圆形，设置实验温度为25 ℃，每个样品测3次，结果取平均值。氧气透过系数(OP)计算公式如下：

(2)

式中：OP为氧气透过系数，m3·m/(m2·d·Pa)；OTR为氧气透过率，cm3/(m2·d)；T为薄膜平均厚度，m；ΔP为薄膜两侧压差，Pa。

(3)亲疏水性能测试

参照GB/T 30693-2014[17]中的方法，将薄膜样品裁剪成25 mm×300 mm大小，使用接触角测量仪测量蒸馏水滴落后与薄膜的静态接触角，每个样品测3次，结果取平均值。

(4)傅里叶变换红外光谱表征分析

将样品裁剪成50 mm×50 mm大小，采用傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱分析，扫描波长范围为600～4 000 cm-1。

(5)电镜分析

参考Kumar的方法[18]，将样品在液氮中冷冻脆断，得到样品截面，将脆断后的样品粘贴在样品盘上，然后喷金120 s，通过热场发射扫描电子显微镜在6 kV加速电压，高真空条件下观测样品的表面和截面形态。

(6)热稳定性分析(DG)

将薄膜样品剪碎，准确称取薄膜样品8 mg，通过坩埚放入热重分析仪，设置测试区间为30～800 ℃，并通入流量为20 mL/min的氮气，升温速度为10 ℃/min。

(7)导热系数测定

参照标准ASTM D5930[19]，将样品裁剪成长方形，使用夏溪导热系数仪，在真空条件下，采用瞬态热线法测量样品的导热系数，实验温度为20 ℃，每个样品测3次，结果取平均值。

(8)隔热性能验证实验设计

采用恒温水浴锅为热源，以蒸馏水作为媒介，用500 mL烧杯作为水阻隔层，将隔热薄膜贴敷在烧杯内壁，内部倒入500 mL蒸馏水作为温度测量区，水浴锅温度设为60 ℃。以PE薄膜作为参照组，以添加K-SA的薄膜作为实验组，实验前先将烧杯内部温度加热至30 ℃，烧杯外部水温为60 ℃。在烧杯内部水温达到30 ℃时开始测量，记为起始数据，之后每隔30 s测量一次，连续测量10 min，每个样品重复3次，结果取3次测量值的平均值，单位为 ℃。

图1 隔热性能验证实验简图Fig 1 Schematic diagram of heat insulation performance verification experiment

2 结果与讨论

2.1 薄膜的力学性能

图2为K-SA添加量对薄膜拉伸强度的影响。由图2可知，随着K-SA添加量的增加，薄膜拉伸强度总体呈现先增加后减小的趋势。薄膜SA-3拉伸强度最大，为45.99 MPa，而后随着K-SA添加量的增加，薄膜拉伸强度逐渐呈降低趋势。这是由于硅烷偶联剂KH550的表面改性会使薄膜和活性填料SA之间的结合更加紧密[20]，导致薄膜拉伸强度出现了一定程度的增加，而随着K-SA添加量的增加，K-SA颗粒逐渐开始出现局部团聚，又导致了薄膜的拉伸强度出现降低的趋势，从而出现了薄膜拉伸强度随SA添加量的增加出现先升高后降低的现象。

图2 SA添加量对薄膜拉伸强度的影响Fig 2 Effect of SA addition on tensile strength of films

2.2 薄膜的阻隔性能

在食品贮存过程中，氧气和水分是导致食品变质的重要原因，因此食品包装的水蒸气和气体阻隔性能显得尤为重要[21]。由表2可以看到，薄膜的水蒸气透过系数和氧气透过系数随着K-SA添加量的增加逐渐升高。SA-6薄膜阻隔性能达到最低，但仍然符合包装薄膜对阻隔性的要求，造成薄膜阻隔性能降低的原因可能是因为二氧化硅气凝胶的纳米孔洞结构使水蒸气和气体分子更易通过薄膜，从而一定程度上降低了薄膜的阻隔性能。

表2 SA添加量对薄膜阻隔性能的影响

2.3 薄膜的亲疏水性能

图3和表3分别为薄膜样品的水静态接触角图片和接触角数据。其中PE薄膜接触角约为92.03°，添加了K-SA的薄膜的静态水接触角相比于PE薄膜有所增大，即薄膜在添加了K-SA之后疏水性能有所增强。这是由于经过硅烷偶联剂KH550表面改性之后，SA粒子表面羟基减少，在成膜时也使薄膜疏水性能得到一定增强。

表3 薄膜的静态水接触角Table 3 Water static contact angle of films

图3 SA添加量对薄膜水接触角的影响Fig 3 Effect of SA addition on water contact angle of films

2.4 薄膜的热重分析

LDPE薄膜的热重曲线的变化过程大致分为3个阶段[22]，第一阶段薄膜未发生分解，曲线保持平稳，第二阶段在300 ℃左右开始，薄膜快速分解，在450～500 ℃左右分解结束，达到第三阶段，剩余物质不再分解，曲线达到平衡。在图中可以看到，几种薄膜的分解过程大致相同，这说明在添加K-SA之后并没有改变薄膜的基本性质，只是随着K-SA含量的增加，薄膜的分解温度出现一定的提高，并且薄膜分解后剩余物质也逐渐增加。由于SA分解温度在1 200 ℃以上，且在700 ℃以下都可以稳定保持性能[23]，这说明薄膜在低温隔热领域具备一定发展潜力，可以用于食品保温包装的研究。

图4 SA添加量对薄膜热稳定性的影响Fig 4 Effect of SA addition on thermal stability of films

2.5 薄膜的傅里叶红外光谱分析

二氧化硅气凝胶和各种薄膜的红外光谱图如图5所示，其中SA为二氧化硅气凝胶粉末的红外光谱图。对于SA粉末，在3 386 cm-1处的是-OH的振动吸收峰，在1 068和805 cm-1处出现的峰属于Si-O-Si反对称拉伸振动和对称拉伸振动吸收峰[24]。对于所有的PE薄膜，1 456和1 375 cm-1处为基材PE的面内弯曲剪式振动吸收峰和面外扭绞振动吸收峰，2 836～2 952 cm-1处为-CH2不对称震动吸收峰[25]。对比后，可以看到在添加了K-SA后，薄膜在2 836～2 952 cm-1处的峰高出现了不同程度的变化，而且在添加了K-SA的复合薄膜中并未观察到明显的-OH振动吸收峰，这表明在添加了K-SA后薄膜LDPE树脂与K-SA反应导致-OH和-CH键数量的变化。这也验证了SA在KH550改性后导致-OH减少，在与LDPE结合后使得薄膜疏水性有一定增强的现象。以上都说明了在LDPE薄膜有中K-SA稳定结合，且由于KH550的改性LDPE与K-SA结合更加紧密。

图5 二氧化硅气凝胶粉末和各种薄膜的红外光谱Fig 5 FT-IR spectra of silica aerogel powder and various films

2.6 (SEM)电镜分析

图6为薄膜截面的扫描电镜图，测试电压为6 kV，放大倍数为900倍；图7为薄膜平面的扫描电镜图，测试电压为6 kV，放大倍数为600倍。图6中7种薄膜截面都较为平滑，并未发现较大裂痕和孔洞。在图7中，将薄膜平面放大900倍后可以清楚地看到薄膜内部掺杂有K-SA颗粒，并且随着K-SA添加量的增加颗粒逐渐开始发生团聚，在图7中，SA-5和SA-6薄膜平面图中可以看到已经出现局部的团聚现象，且颗粒逐渐开始析出到薄膜表面。其原理可能是纳米粒子在静电势能、电荷转移能、分子作用力的作用下趋于团聚[26]。SA经过KH550表面改性后增强了与有机树脂LDPE的相容性，但颗粒的团聚也影响了薄膜性能，这也是薄膜拉伸强度出现先增加后降低的趋势的原因。

2.7 薄膜的导热系数

图8为K-SA添加量对薄膜导热系数的影响。由图可知，随着K-SA添加量的增加，薄膜的导热系数逐渐降低，在SA-6薄膜导热系数达到最低0.07 W/(m·K)左右，相比与PE薄膜，薄膜的导热系数降低了63%。由于Knudsen效应[27]，K-SA的纳米多孔结构可以提高材料的隔热保温性能，而复合薄膜导热系数的降低也验证了这一点。

2.8 隔热性能验证实验

图9为实验中各种薄膜内部水温随时间变化的曲线。当薄膜内部水温达到30 ℃时，由于内外温差较大，传热速度较快，曲线较陡；而随着内部水温逐渐升高，两侧温差逐渐降低，传热速率降低，曲线趋于平稳。

图6 几种不同薄膜的截面扫描电镜图Fig 6 SEM images of cross sections of several different films

图7 几种不同薄膜平面的扫描电镜图Fig 7 SEM images of the plane of several different films

图8 SA添加量对薄膜导热系数的影响Fig 8 Effect of K-SA addition on thermal conductivity of thin films

对于所有薄膜，随着SA添加量的增加，薄膜内部升温速率逐渐降低。其中SA-6薄膜在测试第10 min时温度刚刚达到36.77 ℃，PE薄膜在第10 min时温度为47.56 ℃，相比于PE薄膜SA-6薄膜升温效率降低了61.5%，这也与导热系数的测试结果相符合。

图9 测温区水的升温曲线Fig 9 Temperature rise curves of water in thermometric area

3 结 论

(1)通过共混流延法，将K-SA与LDPE结合，成功制备了几种不同浓度的隔热保温薄膜材料。其中K-SA添加量为6%(质量分数)的即薄膜SA-6隔热性能最优，其导热系数为0.07 W/(m·K)，拉伸强度为24.74 MPa，氧气透过系数为325.28 m3·m/(m2·d·Pa)，水蒸气透过系数为265.68×10-16g·m/(m2·d·Pa)，静态水接触角为98.97°。

(2)经过KH550的表面改性，SA颗粒与LDPE树脂之间相容性得到改善，薄膜的疏水性能有了一定的增强。

(3)薄膜隔热性能验证试验证明了薄膜在经过K-SA改性之后确实可以降低薄膜两侧的热传递效率，这为薄膜在生鲜食品保温保鲜包装中的应用提供了实验基础。