超高导电性石墨烯铜复合材料研究进展*

丁 一,王海田,孙宇鹏,张 誉,廖庆亮,庞 震,祝志祥,陈 新,陈 舒

(1. 先进输电技术国家重点实验室(全球能源互联网研究院有限公司)，北京 102209；2. 北京科技大学 前沿交叉科学技术研究院，北京 100083；3.国网江苏省电力有限公司 电力科学研究院，南京 211103)

0 引 言

铜金属一直以来被视为兼顾性能和成本的优良工业用材料，在室温环境下，纯铜的电导率为5.8×106S/m (国际退火铜标准，IACS)，其导电性仅次于银，除此之外铜的使用成本不高，可广泛用于电线电缆、变压器绕组等大规模应用场景。超高导电铜具体是指常温及运行温度下电导率高于100% IACS的一类铜基复合材料，其应用有望成倍提升相关产业生产率，大大提高现有资源利用率，进一步推动科技的大跨步发展，带来巨大的社会和经济效益。

传统纯铜材料通过提高纯度的方法提升电导率，但此方法受制于现有技术以及提纯成本，目前已经接近极限，无法得到大幅度电导的提升[1-3]；铜合金则通过添加合金元素(包括稀土元素)提升电导率，如Cu-Sn、Cu-Mn、Cu-Pb等，但是合金元素的添加对电导的提升十分有限，同时常出现随含量增高电导下降等情况[4-6]；结合合金铜的制备，添加增强体的铜基复合材料成为研究热门。在铜基复合材料当中增强体的选择会对复合材料的电导率产生重大影响。近年来，随着对碳纳米管和石墨烯的进一步研究，具有良好本征特性的碳纳米材料逐渐成为当前研究的热门，对于铜基复合材料而言，纳米碳具有作为增强体的巨大潜力，成为主要研究开发的材料[7-8]。

对于传统纯铜材料，现有提高电导率的技术手段主要是提高纯度，该方法通过减少材料中的杂质和缺陷，减少在电子输运过程中的散射，在宏观上表现为导电性的的提升。合金铜的电导提升得益于化合价不同的合金元素的添加，改变了材料的电子结构，提升载流子的浓度，从而提升电导；这就导致了合金元素添加的范围非常有限，过多的合金元素增加会造成铜晶体强烈的晶格畸变，电子在输运过程中有明显散射，反而降低了电导率。

对于铜/碳体系，以碳纳米管(CNTs)和石墨烯为例说明纳米碳对材料导电性的增强机制。碳纳米管具有十分良好的导电性能，其主要原因是因为其具有特殊的一维管状结构[9-10]。当加入铜基体之后，相当于在管中提供了新的通道供电子进行传输，因此其导电性能有了大幅的提高；而石墨烯因为是由单层碳原子堆积而成的二维蜂窝状纳米材料，其具有良好的本征性能，从微观角度来看，两者是互补的两类材料。除此之外，石墨烯的电子迁移率是铜的4～5倍，并且铜可以对石墨烯进行有效的电子掺杂[8,11-12]。基于此，石墨烯/铜材料体系有望研究开发获得超高导电铜材料。

1 超高导电铜材料

近年来，碳纳米管作为增强体在提高铜基材料的强度和导电、导热等方向已经取得了一定成绩，但由于CNTs本身表面活性度较低，并且与金属铜之间的湿润性较差，影响了CNTs增强铜基复合材料的发展[13]。一些研究者通过对CNTs进行表面预处理，如氧化处理、表面活性剂处理以及表面镀层处理等[14-17]，提高CNTs的在Cu基体分散的湿润性，进一步改善性能；也有一部分研究者在对CNTs进行预处理后，采用多种加工成型方法，如放电等离子体烧结(SPS)、粉末冶金法等方法制备碳纳米管/铜复合材料。

表1列出了研究报道过的不同方法制备的CNTs/Cu复合材料在抗拉强度、导电率等方面的性能对比。不难发现，CNTs的引入成功地提高了复合材料的力学性能指标，但由于研究者所采用的预处理方法、混料及加工成型方法的不同，导致不同样品的力学性能差别较大；另外，从导电率这一指标来看，整体CNTs/Cu复合材料的导电性能少有能够突破100% IACS。这表明，现阶段碳纳米管结合金属铜无法制备获得满足需求的高导电铜材料。因此，针对高导电铜复合材料的研究主要关注：CNTs/Cu材料导电性能的提升、超高导电石墨烯/铜复合材料的研究以及高导电铜合金复合材料的研究。下面将围绕这几个问题进行简要综述。

表1 CNTs/Cu的制备方法和性能对比Table 1 Preparation methods and performance comparison of CNTs/Cu

1.1 CNTs/Cu材料导电性能的提升

Hjortstam等[22]于2004年利用有效介质模型预测了单壁碳纳米管(SWCNTs)在铜基体中均匀分布能够有效降低电阻率，他们计算出的结果表明，在基体中添加30%～40%的SWCNTs，且保证其能够均匀分布在基体中，复合材料的电阻率可降低到纯铜的一半，即导电性能增加一倍，达到200% IACS。这个概念自提出后为研究者们提供了实验方向。

Chen[23]等在2010年专利申请当中提出采用电解共沉积法制备单壁碳纳米管/铜复合材料，电解沉积前对碳纳米管进行预处理，该方法能够使SWCNTs均匀地分布在铜基体当中，其引例样品电导率可以达到141% IACS。

图1 电解共沉积法制备CNTs/Cu复合材料的示意图[23]Fig 1 Preparation of CNTs/Cu Composites by electrodeposition[23]

Nayfeh 等[24]在2013年专利申请中提出通过改进的压铸法制备得到超导电碳纳米管复合铜线，该方法能够人工的控制CNT在铜当中的排列方式，使CNT在材料中均匀分散。在其引例的22个样品当中，电导率在99%～113% IACS范围内变化，导电性有不同程度的提升。此两种方法为未来碳纳米管/铜材料的应用提供了范例，但实际应用时可能会收到专利保护范围的限制。

图2 改进的压铸法示意图[24]Fig 2 Schematic diagram of improved die casting method[24]

Li等[25]通过一系列预处理激发了碳纳米管的活性制备了功能化碳纳米管(F-CNTs)，如图3所示，而后采用脉冲反向电沉积技术制备功能化碳纳米管/铜复合膜，由于F-CNTs能在Cu基体当中均匀分散，样品的电导率可以达到105.4% IACS，同时样品兼具良好的机械性能：硬度和拉伸强度分别达到82.3 Hv和297.1 MPa。正如前文所述，改善CNTs在铜基体中的均匀分布可以显著提高材料的导电率，在Li等人的工作中，可能因为制备的复合材料为低维材料，易于调控分布从而获得高电导，此外，该薄膜的电导提升幅度不大，未来该制备方法能否应用于三维块体材料，以及维度上升后导电性能会不会继续改进，还有待进一步研究证实。

Bazbouz等[26]报道称其研究团队开发出一种新型制造多壁碳纳米管/铜复合线的工艺，得到的MWCNTs/Cu样品导电性能可达145% IACS，抗拉强度和弹性模量分别可达318 MPa和53.78 GPa，该实验方法获得的铜基复合材料兼备高导电性和优良的力学性能。在实验过程中，首先使用羧甲基纤维素钠盐(Na-CMC)作为表面活性剂和水来产生非常高浓度(最高20 mg/mL)的CNTs分散体。使用无酸湿纺丝工艺已将这种高粘度分散体转化为CNTs长丝。然后，使用周期性脉冲反向(PPR)电镀工艺分解Na-CMC聚合物并用Cu回填，得到了性能优异的复合铜线。

图3 F-CNTs的预处理流程[25]Fig 3 The pretreatment process of f-CNTs[25]

图4 MWCNTs/Cu复合线的制造方案的分步示意图Fig 4 The step-by-step schematic diagram of the manufacturing scheme of MWCNTs/Cu composite line

1.2 超高导电石墨烯/铜复合材料的研究

考虑到石墨烯优异的本征特性以及和铜之间的互补效应，石墨烯/铜是有望成为具备超高导电性能的复合材料体系。同CNTs一样，作为增强体的石墨烯也存在与金属铜之间界面结合差、增强体分散不均匀、易团聚以及结构完整性差等问题，主流做法是通过提升复合界面接触性解决上述问题。目前石墨烯/铜复合材料的研究主要强调其力学性能的提升，少有石墨烯增强导电性能的报道。Li等[27]采用球磨法对石墨烯进行预处理，而后烧结制备高质量石墨烯/铜复合材料，样品电导率没有具体说明，相比于同样方法得到的纯铜提高了8%，报道称该方法主要通过石墨烯和铜之间的复合效应，在一定程度上充分利用了石墨烯的结构完整性和优异的导电性。笔者认为，应用球磨法将石墨烯包覆在铜表面时使石墨烯出现了破损，破坏了增强体结构的完整性和分布的均匀性，大大限制了导电性能提升的空间。

图5 球磨制备高质量石墨烯/铜复合材料的示意图[27]Fig 5 Preparation of high quality graphene/copper composites by ball milling[27]

如蒋蓉蓉等[28]采用液相原位化学还原法制备还原氧化石墨烯/铜(rGO/Cu)复合粉，对混合粉末采用SPS工艺烧结获得石墨烯/铜复合材料。该方法在烧结前混合石墨烯和铜粉，减弱了二者的差异，从而提升了复合界面的良好接触性和导电性，样品抗拉强度为260 MPa、屈服强度为159 MPa，力学性能有了十分明显的提高，但复合材料的导电性能无明显改进，仅为97.3% IACS。

综上可知，目前在材料复合体系选择的基础上，还需要发展新的复合理念和方法，充分发挥复合材料的可设计行和复合效应，打破现有复合方法的局限获得材料性能的大幅度提升。近年来，国内外研究者认识到复合构型对金属基复合材料的重要作用，并进行了探索研究[29-30]。张荻等[31]借助生物复合材料的构型范例，研究贝壳珍珠层具有的精细“微纳砖砌”结构，发现该结构赋予了贝壳珍珠层优异的强韧匹配性能，即矿物“砖”因纳米化其强度得以提高，而“砖砌”构型通过偏转裂纹大幅提高对断裂能量的吸收能力。在此基础上建立了自主创新的仿生复合制备方法和技术(图6)，即将商用球形金属粉体通过球磨塑性变形，创制微纳尺度的片状基元(金属“砖”)，再与高性能的纳米碳材料复合，继而堆砌组装，构筑纳米碳/金属“微纳砖砌”复合构型。

图6 “微纳砖砌”复合构型金属基复合材料[31]Fig 6 Metal matrix composites with “micro nano brick” composite configuration[31]

Cao Mu等[32]将片状铜粉和聚甲基丙烯酸甲酯苯甲醚溶液(PMMA)混合，搅拌离心、烘干去除溶剂后获得PMMA/Cu片状粉末，而后在H2/ Ar氛围中经“升温—保持—快速冷却”工艺，成功实现在铜基体表面生长高质量石墨烯，而后自组装制备具有上述“微钠砖砌”构型的石墨烯/铜，使得石墨烯在金属基体中取向分布，充分发挥强各向异性二维石墨烯对强度和电导性能的增强效益，得到了强度—塑/韧性—导电性能3方面协同的复合材料。材料最高的屈服强度和弹性模量分别比未增强的铜基体高约177%和25%，达到200 MPa和135 GPa，而其导电性仅为93.8% IACS。

图7 “微纳砖砌”复合构型对强度—塑/韧性—导电性能的协同效应[32]Fig 7 Synergistic effect of “micro nano brick” composite configuration on strength plastic/toughness conductive properties[32]

1.3 高导电铜合金复合材料

除纳米碳/铜复合材料外，研究者还利用Ti、Ni等金属元素制造了碳铜合金复合材料。Chu等[21]为解决CNTs/Cu之间的键合问题，综合考量金属元素和碳元素之间的成键难易程度，选用钛作为中间体，通过粉末冶金法制备了碳纳米管增强的铜—钛合金复合材料。在这项工作中，Ti作为中间体增强了复合界面结合力和材料的屈服强度，同时在CNT和铜—钛基体之间形成了薄的TiC过渡层(如图8)，从结果上看材料样品导电率均低于100%IACS，但相比于CNT/Cu，Cu-Ti/CNT的电导率提升了5%～10%不等。Kim等[17]在CNT表面镀镍后和铜粉混合烧结，利用了铜和镍的密度相似等共同特点，解决了铜和碳之间的差异，增强了界面的结合性，然而样品导电性能不足纯铜的十分之一，这一点Kim等人认为是测量时电接触电阻影响导致电阻增大，但引入相似密度金属的方法在未来仍值得进一步研究。

图8 Cu-Ti/CNT界面的高透射电子显微镜图像Fig 8 High transmission electron microscope images of Cu Ti/CNT interface

2 结 语

直到现在，研究人员仍在聚焦于超高导电铜材料的体系、构型等重点突出问题，目前所知的超高导电铜材料的体系已经成为主流研究体系，对于实现纳米碳材料与铜金属之间的复合效应和协同效应，还仍需复合材料的构型设计、制备方法以及加工工艺等方面开展研究工作，对于高稳定性、大规模超高导电铜复合材料的制备是未来发展的一大趋势。除了高导电铜性能的提升研究外，对于高导电铜的标准测量协定、实用价值以及应用场景更需要人们去摸索，现行评价标准、其内部隐含的经济技术、未来潜在影响等都应该成为综合考量材料的相关因素。目前对于航空航天、精细仪器、超高敏传感器等领域，超高导电铜材料有着非常广阔的潜力价值和应用空间，例如微/纳机电系统，高导电、高力学性能铜材料的应用将进一步提升使用寿命，减少能耗，带来巨大的经济效益和产业进步的科学与社会效益；又如载人用航空航天，高导铜的应用将直接对现有航空用部件进行全面革新，深空用探测器、传输电缆、金属部件、天线部件等等多方面得到全面升级。此外除上述高新技术领域，在未来涉及到高压电输运等贴近生活的相关行业，高导铜的应用将节省巨量资源，减少资源浪费对环境的影响，同时减少能耗，带来巨大的经济效益。