CL-20与HMX共晶技术国内外研究进展

涂志琼，李吉祯，付小龙，刘所恩，屈 蓓

(1.山西北方兴安化学工业有限公司， 太原 030008; 2.西安近代化学研究所， 西安 710065)

1 引言

1987年美国海军武器中心Nielsen A T博士首次合成出六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。CL-20具有密度大、生成焓高、爆速高和爆热大等一系列优点，但其高机械感度的特性制约了其在武器装备中的应用发展。因此，在保证高能特性的前提下，降低其机械感度成为了一个重要的研究方向。

共晶是改善含能材料感度特性的一种方法，所形成的共晶体是2种或2种以上的分子晶体通过非共价键相互作用形成多组分分子晶体。共晶是在不破坏分子化学结构的前提下，改变含能材料的组成和晶体结构，从而改善含能晶体的密度、感度等性能。共晶体合成方法有很多，如：溶剂结晶法、溶剂-非溶剂结晶法、溶剂辅助研磨结晶法、喷雾闪蒸法、喷雾干燥法、溶液共晶法和液相超声法，以及近年发展起来的声共振混合技术(RAM)。

CL-20的能量水平比HMX高14%～20%，感度也比HMX高。两者合成共晶体，是保证CL-20安全应用的技术途径之一。鉴于此，本文中重点介绍了国内外近年来关于CL-20与HMX共晶合成技术的研究进展情况，以期为高能低感的含能材料发展提供可参考的技术途径或思路。

2 溶剂结晶法

溶剂结晶法是目前应用最广的方法之一。通常有2种方向：一种是配制成饱和溶液后蒸发溶剂析出晶体的溶剂蒸发结晶法；另一种是在高温溶液中加入溶质配制成饱和或过饱和溶液，再降温析出晶体的冷却结晶法。

Bolton O等利用蒸发溶剂结晶法制备出CL-20/HMX共晶体。将2.19 mg CL-20(5.0μmol)和0.74 mg HMX(2.5 μmol)在1 ml的异丙醇中转化出CL-20/HMX共晶体。结果表明：CL-20/HMX共晶体常温下密度为1.945 g/cm；理论爆速比β-HMX高100 m/s；特性落高与β-HMX相当为55 cm，而同种条件下ε-CL-20的特性落高为29 cm。说明这种共晶体可以将CL-20的高能量与HMX的较低感度结合在一起。

Sun S等将1.1gε-CL-20和0.37gβ-HMX按2∶1摩尔比在无水丙酮中搅拌溶解后，高温蒸发丙酮33 h后制备出转化率为100%的板块状CL-20/HMX共晶体。用X射线衍射对CL-20/HMX共晶体进行表征，β-HMX在16.09°，20.57°，29.72°和31.95°处的主要特征峰和CL-20在13.75°，24.08°和28.23°处的主要特征峰消失了，在10.89°，11.49°和13.25°处出现了新的衍射峰，证明是新的共晶体结构。

Zhang S将4.38 mg CL-20(10.0 μmol)和1.48 mg HMX(5.0μmol)在2 mL异丙醇中转化出CL-20/HMX共晶体。通过X射线衍射对和CL-20/HMX共晶体表征分析，原料CL-20中12.82°和30.58°处的主要特征峰和HMX在14.67°，80.39°和31.89°处的主要特征峰消失，在13.41°，18.59°和29.79°处出现了新的衍射峰。通过拉曼光谱分析显示，CL-20的-NO在1 595.1 cm和1 577.2 cm处的不对称振动峰和HMX的-CH-在3 028.3 cm处的不对称振动峰消失，HMX在的对称振动峰从992.1 cm处移到3 006.7 cm处。

Dirk H等将119 mg HMX (0.40 mmol)和1472 mg CL-20(3.72 mmol)加入3 000 mg ACN(73.08 mmol)在温度为70 ℃，转速为800 r/min下溶解10 min，之后降温到60 ℃时加入种子溶液进行冷却结晶，采用16.6 h线性冷却和25 h自然冷却2种冷却过程。从结果可以看出，在25 h内自然冷却则完全结晶；在16.6 h线性冷却条件下所得的CL-20/HMX共晶体的平均产率为34 mg/g，仅为预期产率的34%。通过拉曼光谱对自然冷却结晶出的CL-20/HMX共晶体进行了表征。得到了与O.Bolton等一致的结果，见图1所示。

图1 CL-20/HMX的共晶体拉曼光谱

3 溶剂-非溶剂结晶法

溶剂-非溶剂结晶法的原理是利用主溶剂和非溶剂相互混合以降低待结晶物在溶液中溶解性，产生的饱和溶液通过凝结和冷凝诱导晶体成核从而生成晶体。

Gosh M等先将7.4 g β-HMX(25 mmol)在400 mL的无水丙酮中溶解，之后加入21.9 gε-CL-20(50 mmol)搅拌溶解，然后加入二甲苯分散成糊精状，最后在60℃、100～120 r/min条件下蒸发出丙酮(丙酮蒸发率为1 mL/min)制备出纯度为98%的CL-20/HMX共晶体。分析显示：此共晶体在室温下密度为1.961 g/cm，而CL-20/HMX混合物密度为1.952 g/cm；XRD图谱与Bolton O等一致；共晶体的DSC热分解峰温为248 ℃，比CL-20的热分解峰温282℃略低；共晶体的热分解焓为2380 J/g，比原料ε-CL-20的3 540 J/g低1 160 J/g，比原料β-HMX的1 125 J/g高1 255 J/g；共晶体的特性落高为50 cm，比原料ε-CL-20的28 cm低22 cm，与原料β-HMX的48cm基本一样。

Dirk H等将152 mg的HMX(0.51 mmol)和1472 mg的CL-20(3.36 mmol)加入3 000 mgACN(73.08 mmol)在温度为70℃，转速为800 r/min下溶解10 min，之后降温到60℃时加入种子溶液，降低转速为600 r/min，在16.6h内缓慢加入2000 mg异丙醇(33.27 mmol)后进行结晶；同时还使用没有添加种子溶液进行溶剂-非溶剂结晶进行了平行试验。通过无晶种、自晶种和添加晶种3种平行试验的宏观图像(图2)发现：无晶种形成的混合物中出现了很多畸形的CL-20/HMX共晶体(图2(a))，自晶种形成的CL-20/HMX共晶体粒径分布较宽(图2(b))，添加溶解度为90%的种子溶液形成的CL-20/HMX共晶体的晶体粒径分布比较均匀(图2(c))。利用软件Rietceld对比分析 Bolton O等和Choi C S等的数据：溶剂-非溶剂结晶得到的产品中含有2%的HMX杂质。

Jia Q等利用溶剂-非溶剂(乙腈-蒸馏水)结晶法在室温下制备出CL-20/HMX共晶体，利用PPMS测量了其在1.9～300 K内的低温热容数据，并利用热容数据与理论模型和试验模型进行拟合得到热动力学函数，根据推到得出共晶体的密度为1.996 g/cm，爆轰能量为6.43 kJ/g。

李丽等按摩尔比为2∶1的1.095 g CL-20和0.37 g HMX溶解在20 mL的DMSO中，再通过蠕动泵以1 mL/min的流速在微通道中与超纯水混合，经过过滤、洗涤后得到花簇的直径为20～30μm，厚度为200～600 nm的片状CL-20/HMX共晶体。XRD分析显示CL-20/HMX共晶体在 10.831°，13.195°，16.282°，26.070°和29.681°处出现新峰；DSC放热曲线上放热峰温为 243.4 ℃，接近于原料CL-20的250.2 ℃，较 原 料 HMX的248.5 ℃提 前 了41.3 ℃；而共晶体的摩擦感度比原料CL-20降低了20%。

图2 溶剂-非溶剂法形成的CL-20/HMX共晶体宏观图像

4 溶剂辅助研磨结晶法

溶剂辅助研磨结晶法的原理是在常温常压下将2种不发生化学反应、无粘性的粉体加入少量溶剂后通过研磨来制备共晶体。

Qiu H等将22.2 g ε-CL-20和7.5 g β-HMX在400 mL去离子水中制备成悬浮液，使用300μm的氧化锆珠研磨60 min后制备出转化率为100%，平均粒径在200 nm以下的圆形CL-20/HMX共晶体。通过XRD对研磨60 min后的CL-20/HMX共晶体与原料ε-CL-20对比分析分析：共晶体在13.2°的主要特征峰增强，ε-CL-20在13.7°处的主要特征峰消失。

宋长坤等将10 g摩尔比为2∶1的CL-20/HMX混合物和100 ml纯净水利用200 g粒径0.1 mm的氧化锆珠球磨制备出粒度在80～250 nm之间的微纳米CL-20/HMX共晶体。微纳米CL-20/HMX共晶体的DSC热分解峰温为243.82 ℃，比CL-20的热分解峰温250.84 ℃低7.02 ℃。制得的微纳米CL-20/HMX共晶体安全性能明显优于CL-20和HMX。微纳米CL-20/HMX共晶体的特性落高为47.6 cm，比原料CL-20的13.1 cm高34.5 cm，比原料HMX的19.6 cm高28.0 cm；微纳米CL-20/HMX共晶体的摩擦感度概率为60%，比原料CL-20降低40%，比原料HMX降低24%。

赵珊珊等将4.38 g CL-20、1.48 g HMX、50 mL乙醇、50 mL蒸馏水和200 g粒径0.3 mm的锆珠一起放入球磨机中研磨6 h制备出平均粒径在81.6 nm的CL-20/HMX共晶体，制得的CL-20/HMX特性落高为32.62 cm，比原料CL-20的15.00 cm提高了17.62 cm，比原料HMX的27.14 cm提高了5.48 cm；摩擦感度降低到68%。

5 液相超声法

液相超声法结晶是在液体中利用超声波的能量控制结晶过程的一种方法，是通过超声产生的空化作用在液体内部产生较高的压力和冲击波，能控制晶体成核和生长过程。

李鹤群将1.09 g CL-20和0.37 g HMX溶解在20 mL丙酮中，在40℃恒温超声波振荡6 h后得到粒径在1 μm左右的片状CL-20/HMX共晶体。此共晶体的热分解峰温为246.31 ℃，比原料CL-20的250.84 ℃小4.53 ℃；共晶体的热分解焓为850 J/g，比原料CL-20的1 001 J/g低151 J/g；CL-20/HMX共晶体特性落高为37.8 cm，比原料CL-20的13.1 cm高24.7 cm。采用X射线衍射对原料CL-20、原料HMX和CL-20/HMX共晶体进行表征，从图3可以看出，CL-20在12.5°，13.8°，15.7°，42.0°处的主要特征峰和HMX在29.2°，37.4°，48.5°处的主要特征峰消失了，在11.4°和13.2°处出现了新的衍射峰，由此表明此CL-20/HMX共晶体是不同于CL-20和HMX的新晶体结构。

图3 各样品的XRD图谱

贺倩倩等将13.15 g CL-20和4.44 g HMX加入200 mL聚乙烯醇去离子水溶液中，利用超声振荡形成悬浮溶液，在30 ℃下搅拌16 h制备出纯度为88.5%的CL-20/HMX共晶体。共晶体粒度d约为12 μm，XRD与O.Bolton等一致。共晶体的特性落高为67.54 cm，比原料CL-20的21.98 cm高45.56 cm。

Song C 等利用液相超声法制备粒径为20 μm的片状CL-20/HMX共晶体。此共晶体的热分解峰温为246.31 ℃，比原料CL-20低4.53 ℃；热分解焓比原料CL-20低151 J/g；特性落高为32.8 cm，比原料CL-20增加了19.7 cm，比原料HMX增加了13.2 cm。

6 声共振混合(RAM)

声共振混合是ResDyn公司研发的一种新技术，其采用高振幅、低频率来代替浆叶将物料混合，LabRAM混合器如图4所示。声共振混合是利用声波发生器产生的特定频率的声波引起弹簧的振动，是一种将振动宏观混合和声流微观混合进行耦合作用的混合新方法。在高达100倍重力的加速度下的振荡，产生微观混合区，示意图见图5。在混合过程中，没有叶片、叶轮或任何仪器与样品接触，声共振混合技术具有安全、高效的特点。

图4 LabRAM台式声共振学混合器

Anderson S R等将80.1 mg CL-20 (0.1826 mmol)和27.03 mg HMX(0.091 3 mmol)混合，取100 mg的CL-20、HMX混合物中加入33 μL的乙腈/异丙醇(乙腈和异丙醇的体积比为3∶7)混合溶剂中，将LabRAM混合器调节到80 g声共振混合1 h制备出纯度为100%的CL-20/HMX共晶体。该共晶体XRD与理论计算图形一致；共晶体的热分解起始温度为235.8 ℃，比摩尔比为2∶1的CL-20、HMX混合物的232.9 ℃略高；共晶体的放热能量为4 526.1 J/g，比混合物的3 415.88 J/g高1 110.22 J/g。

任晓婷等将4.38 gε-CL-20和1.48 gβ-HMX预混后，加入2.0 mL的乙腈/异丙醇(体积比为1∶1)的混合溶液，利用声共振混合30 min制备出纯度为92.6%、粒径小于1μm的块状超细CL-20/HMX共晶体。采用差示扫描量热仪对原料ε-CL-20、原料β-HMX、摩尔比为2∶1的CL-20/HMX物理混合物和超细CL-20/HMX共晶体(声共振混合30 min)进行了测试分析，分析结果如图6所示。超细CL-20/HMX共晶体的放热分解峰温为248.3℃，略高于原料ε-CL-20的248.1℃；超细CL-20/HMX共晶体的分解放热量为2 192.1 J/g比CL-20/HMX物理混合物的分解放热量1 327.3 J/g高出864.8 J/g。超细CL-20/HMX共晶体的特性落高为47.9 cm比原料ε-CL-20的19.3 cm高了28.6 cm；超细CL-20/HMX共晶体摩擦感度爆炸百分数为84%，比原料ε-CL-20低了16%。

图6 各样品的DSC曲线

7 结论

溶剂法制备CL-20/HMX共晶体工艺过程繁琐、耗时较长，且产率较低；溶剂-非溶剂法制备CL-20/HMX共晶体存在非结晶炸药回收困难的问题；液体辅助研磨法制备的CL-20/HMX共晶体粒度相对比较集中，能制备出比较圆的纳米级共晶体；液相超声法制备的CL-20/HMX共晶体产率较低；声共振混合技术具有耗时短、效率高、安全性好的特点,其在共晶合成中应用越来越多。针对当前CL-20/HMX共晶技术的研究所存在的不足，对未来的研究重点提出以下几点建议：

1) 由于CL-20和HMX均为含能材料，结晶试样准备、结晶、分离、洗涤、干燥等过程中，工艺过程复杂、存在安全隐患，如何能够简单、安全、高效地制备CL-20/HMX共晶体是今后研究的方向。

2) 在CL-20/HMX共晶技术研究中，CL-20/HMX共晶体的形状、得率、尺寸等质量稳定性受到原料CL-20和HMX的纯度、辅助溶剂的种类、结晶方式、分离提纯方式等的影响。进一步提高质量稳定性对CL-20/HMX共晶体应用具有重要意义。

3) 当前CL-20/HMX共晶技术的研究和应用报道中，共晶产量较低，为实际应用和推广提出了难题，需着重对CL-20/HMX共晶技术进行工艺放大研究，解决其工程化应用问题。