郭佳教授团队Nature Communications: 手性COF提升光催化分解水析氢的反应动力学

复旦大学郭佳教授团队以手性酮烯胺共价有机框架(Covalent Organic Framework,COF)为基体,络合Cu(Ⅱ)离子,制备得到了含量超过10%的单原子光催化剂。以手性的半胱氨酸为牺牲剂,与手性COF光催化剂对映匹配,不仅大大优化了空穴消耗半反应的动力学,同时手性COF的平行堆叠结构降低了析氢半反应的反应能垒,从而在无贵金属助催化条件下实现可观的光催化析氢速率。

在本工作中,作者选取结晶、多孔的酮烯胺COF作为基体。伴随着COF框架从酮烯胺到醇亚胺的结构互变,高含量(＞10%)的铜离子以单原子分散的形式络合到COF的框架上。高含量Cu(Ⅱ)的引入并未影响框架材料的有序性与多孔性。具有不同Cu络合量COF的能带位置均显示出氧化半胱氨酸和析氢的能力。类似半胱氨酸氧化酶,Cu(Ⅱ)锚定于框架上比游离状态具有更强的催化氧化能力。这加速了COF光催化剂上的空穴提取过程,同时使析氢速率提高。通过分析光催化剂在反应中的活性物种以及对比暗态实验结果,作者提出了在连续的暗反应和光反应过程中,Cu离子价态循环变化的催化氧化机制。根据激发态计算结果,中间态的一价Cu将有利于COF框架上光生电子的跨边转移,而这一跨边电子转移量受到框架边长的影响,进而影响光生电子参与析氢反应。

在光催化析氢方面,当手性COF与半胱氨酸的对映选择匹配时,可实现无贵金属条件下的较大析氢速率,HER达到14.72 mmol·g-1·h-1。通过手性匹配将牺牲剂固定在COF框架上,显著提高了光生空穴消耗的反应动力学,进而增大了光生电子的析氢反应效率。更重要的是,这一思路也同样适用于其他手性牺牲剂(如抗坏血酸),或是Pt存在的情况下。此外,手性COF的二级结构优化了析氢活性位点。作者结合计算确定了析氢位点位于层间相邻的氧原子上,手性COF的平行堆叠结构降低了析氢过程的反应能垒。

因此,这一工作以优化空穴消耗反应动力学为着手点来提升光催化析氢性能,开拓了手性COF框架在光催化析氢领域的构效关系研究,为开发非贵金属的高性能有机光催化剂打下了基础。