木质素/聚氯乙烯膜的制备及其亲水性研究

叶俊虎, 赵强莉， 武 磊, 付圣熠, 马凯超, 熊振龙

(西安工程大学 材料工程学院，陕西 西安 710048)

目前，聚合物膜材料被广泛用于水处理，以除去污水中的细菌、大分子、油污等。聚氯乙烯(PVC)是一种被广泛应用的合成材料，是世界第二大通用热塑性树脂。PVC具有良好的机械性能、优越的物理和化学稳定性，而且价格低廉，被广泛应用于建材化工领域，在膜法水处理领域也具有很好的应用前景。然而，PVC膜本身存在易断裂、抗冲击性能差、不耐热和疏水性等特点，导致其机械性能和亲水性能差，并且PVC膜易于受油污污染[1-2]。包括PVC在内的多种聚合物膜材料在经过长时间使用后，污染物在表面和孔道内部大量堆积，造成孔道堵塞、渗透通量降低，这极大程度地缩短了膜材料的使用寿命[3-4]。目前研究结果一致认为，具有较好亲水性的膜材料，污染物不易黏附，因此亲水性能优异与否成为评价膜材料性能的一个指标[5-6]。对PVC膜进行改性，特别是亲水改性是进一步拓展PVC膜在水处理领域应用范围的有效措施，也是当前PVC膜应用研究的热点[7-8]。木质素是一种可再生且环保的聚合物材料，是植物细胞壁中的连续基质成分，是植物界中仅次于纤维素的最为丰富的有机高聚物。木质素很容易从纸浆黑液里提取，可溶于多种有机溶剂，比如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)等。木质素中包含大量酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基和羧基，因此具有很强的亲水性和极性[9-10]。木质素与合成聚合物不同，其生物相容性良好且成本低廉，适用于聚合物基复合材料的制备，因此被广泛应用于多个领域[11-13]。PVC和木质素之间的相互作用主要包括氢键和静电作用[14]。木质素的α-OH基团和PVC的氯原子之间或者木质素的羰基和PVC的α-H之间可形成氢键，二者具有良好的相容性。Yong等[15]将木质素掺杂PVC中制备PVC超滤膜，以提高PVC膜的亲水性，得到了较明显的效果，但其致孔机理尚不明确，目前研究中制膜时仍需加入致孔剂。在PVC膜中引入木质素可影响膜的亲水性和抗污性，同时需考虑致孔剂与木质素的共同作用效果，但这方面研究较少。本研究一方面分析了木质素用量对PVC膜的亲水性等性能的影响，另一方面选取了聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)和聚丙二醇200(PPG200)3种致孔剂，考察致孔剂种类和用量的影响规律，旨在优化膜的制备工艺，为拓展木质素的应用及进一步提高PVC膜的综合性能提供基础数据。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

聚氯乙烯(PVC)，聚合度800，罗恩化学试剂；木质素(脱碱)，进一步利用之前在 60 ℃的真空中保持 24 h，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚丙二醇200(PPG200)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以上均为市售分析纯。

Quanta- 450-FEG场发射扫描电镜(SEM)，美国FEI公司；J20151020接触角测量仪，承德市科承试验机有限公司；SF-SA膜通量仪，杭州赛菲膜分离技术有限公司。

1.2 木质素/聚氯乙烯膜的制备

将一定量木质素溶于40 mL DMAc，水浴温度保持在60 ℃，机械搅拌30 min 后加入3.0 g PVC，继续反应1 h。之后加入一定量致孔剂并持续搅拌一定时间以确保混合物均匀混合，最终溶液呈浅灰黄色，静置24 h，然后将溶液倒在玻璃板上流延形成薄膜(厚度约0.2 mm)。预蒸发15 s后，将玻璃板立即浸入30 ℃的去离子水(DI)凝固浴中，将新生的膜剥离并浸入DI中以除去残留的溶剂。最后将制备好的膜浸入DI中一周，以完成溶剂和非溶剂交换，从而获得木质素/聚氯乙烯膜。在进行后续测试表征之前，先将薄膜在DI中漂洗，然后置于真空干燥箱中干燥24 h，温度为60 ℃。

工艺优化主要是考察木质素用量(0、 0.015、 0.03、 0.06和0.09 g)、致孔剂的种类(PEG400、PEG200和PPG200) 和用量(0.15、 0.3、 0.6、 0.9和1.2 g)，以及致孔剂作用时间(8.5、 10.5、 12.5和14.5 h) 的影响。

1.3 测试与表征

1.3.1SEM分析 在使用SEM进行断面扫描之前先将膜用液氮脆断，然后对断面喷金处理120 s，在SEM上观察膜的断面形貌。

1.3.2水接触角 进行膜的水接触角测试时，采用静态接触角测定，接触角测试范围为0～180°。将待测样品固定于载玻片上，保持表面平整，在样品上通过量高法选取3个点进行测试。每次滴加约2.5 μL 的DI在样品表面，稳定5 s后拍照，并读取其接触角大小。

1.3.3膜的吸水率和孔隙率 在进行膜的吸水率和孔隙率测定时，需先将上述干燥后的薄膜剪取一定尺寸大小的圆片，称质量，然后浸泡在水中24 h，取出后用滤纸快速吸干表面水分，然后再称质量，并按式(1)和式(2)计算膜的吸水率和孔隙率。每个试样均进行5组平行测试，取平均值并计算其标准差。

(1)

(2)

式中：R—吸水率，%；ε—孔隙率，%；Ww、Wd—吸水后和吸水前薄膜的质量，g；ρw—纯水的密度，g/m3；A—膜的表面积，m2；δ—膜的平均厚度，m。

1.3.4膜通量 膜通量计算主要通过测量操作压力为0.1 MPa时，DI在膜中的渗透体积获得。将膜片放置好之后，通过调节压力调节阀、流量调节阀和回流阀来调节流量保持在45 L/h, 然后每隔5 min测量并记录通过膜片渗透流出的去离子水体积，直至相邻两次的去离子水体积变化小于2.0 mL。膜通量通过式(3)计算：

(3)

式中：J—膜通量，L/(m2·h);V—渗透体积,L;t—操作时间,h。

2 结果与讨论

2.1 木质素/PVC膜的微观形貌

图1为木质素用量为0.03 g，致孔剂PEG400为0.3 g，致孔剂作用时间为10.5 h的条件下所得到的木质素/聚氯乙烯膜断面的形貌结构。从图中可以看出，在膜的截面处存在较多沟壑，局部有均匀的多级孔洞，并且有木质素的小颗粒物在孔洞处分布。

a.×3 000; b.×16 016

2.2 制备条件对木质素/PVC膜性能的影响

2.2.1木质素用量 以0.3 g PEG400为致孔剂，作用时间为10.5 h的条件下，得到的木质素/PVC膜的水接触角、吸水率和孔隙率随木质素用量的变化情况可见图2。从图2(a) 可知，不加木质素时膜的接触角较大，亲水性较差；随着木质素用量的增加，膜的亲水性明显提高，膜表面的接触角减小，当用量达到0.06 g时，接触角最小，为69.5°。但总体上表面接触角随木质素用量变化的幅度并不大。从图2(b)可知，不加木质素时，膜的吸水率只有20.5%；随着木质素用量的增加，膜的吸水率先增加后减少，当木质素用量为0.06 g时，膜的吸水率最大，为159.5%。从图2(c)可知，随着木质素用量的增加，膜的孔隙率明显提高，膜的孔隙率先增加后减少，当木质素用量为0.06 g时，孔隙率最大，为9.3%，这与木质素用量对膜吸水率影响的规律相似。从图2(d)可以看出加入木质素之后，膜的膜通量提高；木质素的用量为0.09 g时，膜通量最大，这说明引入木质素之后膜的亲水性明显提高；而木质素用量为0.03 g时膜通量降低最快，更容易达到平衡。这是因为木质素不溶于水但具有酚羟基等亲水性基团，有助于膜的亲水性和热稳定性的提高。木质素的引入能加快水的扩散，有利于多孔结构的形成，所以木质素用量增加，膜的孔隙率和吸水率提高，膜表面的接触角减小，亲水性增加。但当木质素用量过高，如0.09 g时木质素的分散性变差，从而导致其表面接触角增大，孔隙率和吸水率降低。因此综合考虑可知当木质素用量0.06 g时，膜综合性能较突出。

a.水接触角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.2致孔剂种类和用量 木质素用量为0.06 g，致孔剂作用时间为10.5 h时，致孔剂种类及用量对木质素/聚氯乙烯膜性能的影响可见图3。如图3(a)所示，致孔剂为PEG400时，膜的接触角随用量的增加而增大，即亲水性随用量的增加而减小；当致孔剂为PPG200时，随着用量的增加膜的亲水性总体上呈先减小后增大，并且比以PEG200为致孔剂时膜表面亲水性的变化随用量变化更加明显。从图3(b)中可知对于PEG200和PPG200，添加量为0.6 g时，膜的吸水率最大，分别为114.7%和94.8%；吸水率随PEG400的用量变化较明显，并且当PEG400用量为0.3 g时，在所有体系中吸水率最大，为159.5%。从图3(c)可知，PEG400的添加量为0.3 g时，膜的孔隙率最大，而对于PEG200和PPG200，添加量为0.6 g 时，膜的孔隙率最大；膜的孔隙率随PEG200的用量变化较明显，并且当PEG200用量为0.6 g时，在所有体系中孔隙率为最大。图3(d)的结果表明，相同用量的致孔剂中，PPG200的膜通量最大，PEG400次之，PEG200的膜通量最小。当3者用量均为0.6 g时，平衡时的膜通量分别为372.6、 159.2和135.5 L/(m2·h)。另外当PEG400的用量为0.3 g时，相比于其用量为0.6 g时，膜通量减小。PEG400 用量为0.6 g时膜通量降低速度最快。这3种致孔剂一方面有助于快速成膜，另一方面由于它们具有亲水性，在相变过程中，影响析出速率从而影响膜的形态。添加PEG和PPG后由于其亲水性，导致膜的表面亲水性提高。但羟基等与PVC的氯原子及木质素的酚羟基形成氢键，提高3者与PVC和木质素的相容性，亲水性基团不一定主要集中在膜表面。相比于PEG200，PEG400的相对分子质量较高，亲水性基团数量高，所以当PEG400用量较少时，膜的吸水率可达到较高水平，当其用量继续增加时，考虑到聚合物链运动受限，所以其分散性可能变差，并引起整体膜结构的改变，导致膜的吸水率和孔隙率反而下降了。PEG200和PPG200也呈现出相似的变化规律，但由于其相对分子质量较小，所以当二者的用量为0.6 g时，相应的吸水率均达到最大值。因此，相比PEG400，PPG200和PEG200与木质素搭配使用时膜的性能更优异。尤其PPG200为致孔剂，用量0.6 g时，综合性能最佳。

a.水接触角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity； d.膜通量pure water flux

2.2.3致孔剂作用时间 图4为木质素用量为0.06 g, 致孔剂为PEG400，用量为0.3 g时，致孔剂作用时间对木质素/聚氯乙烯膜性能的影响。随着致孔剂作用时间的延长，膜的亲水性先增加后减小，吸水率和孔隙率先增加后减少，当作用时间为10.5 h时，膜的亲水性最高，吸水率最高，孔隙率最大。

a.水接触角water contact angles； b.吸水率water absorption； c.孔隙率porosity

2.3 讨论

本研究中所制备的木质素/聚氯乙烯膜是将木本材料和热塑性塑料共混制备的绿色材料，与目前蓬勃兴起的木塑复合材料的绿色环保理念相似。木质素的引入可提高PVC膜的亲水性，延长其使用寿命，并降低污染和成本。后续将继续开展此类木塑材料的相关研究以进一步提高该类材料的综合性能，以拓展木塑材料的应用范围。

3 结 论

为了提高聚氯乙烯(PVC)膜的亲水性，在本研究中通过聚合物共混法制备了木质素/PVC膜，分析了木质素和3种致孔剂(PEG200、PEG400和PPG200)搭配使用对膜的表面亲水性吸水率、孔隙率及膜通量的影响。结果表明：木质素/聚氯乙烯膜的内部呈现出多级孔，加入木质素后膜亲水性明显提高；当PVC用量为3.0 g，木质素用量为0.06 g, 致孔剂作用时间为10.5 h时，木质素/PVC膜的综合性能最佳；相比于PEG400，PPG200和PEG200与木质素搭配时膜的性能更优异，当PEG200和PPG200的用量为0.6 g时，膜的表面接触角分别为75.7°和77.9°，孔隙率分别为12.6%和7.1%，吸水率分别为114.7%和94.8%，膜通量分别为135.5和372.6 L/(m2· h)。