单宁和纳米SiO2改性大豆基胶黏剂的制备及其性能

张二兵， 涂伊静， 叶曼玉， 朱志强， 陈奶荣*

(1.福建农林大学 材料工程学院，植物纤维功能材料国家林业和草原局重点实验室，福建 福州 350000; 2.广东邦普循环科技有限公司,广东 佛山 528000)

人造板(如纤维板、刨花板、胶合板等)在人们日常生活中应用广且用量大，这些板材都有使用木材胶黏剂。目前市场上使用的木材胶黏剂80%都是脲醛树脂，这是因为脲醛树脂相比于其他木材胶黏剂具有固化时间短、操作方便和价格低等优势[1-3]。但是使用脲醛树脂生产的板材制品，在生产和使用过程中会释放出游离甲醛等有害气体，不仅对环境造成污染，也会危害人们的健康[4]。近些年来，随着人们环保意识的增强和寻找可持续发展产品的迫切需求，推动了无甲醛生物质绿色环保木材胶黏剂替代脲醛树脂的研究，其中利用可再生的植物蛋白制备无甲醛木材胶黏剂是主要研究方向。以植物蛋白中的大豆蛋白为原料的大豆基胶黏剂被认为是最有可能替代传统脲醛树脂的胶黏剂，可应用于生产人造板。大豆蛋白来源丰富、容易获得，具有很高的研究价值[5]。但是，大豆蛋白因含有较多的亲水性基团，导致制备的大豆基胶黏剂普遍存在耐水性差和胶合强度低等缺点[6]。因此，目前的研究集中在利用物理、化学和酶改性等方法对大豆蛋白进行改性，以提高大豆基胶黏剂的胶合强度和耐水性[7-9]。聚酰胺环氧氯丙烷或异氰酸酯树脂是商品化大豆基胶黏剂中使用最多的交联剂，利用其制备的胶黏剂有着优异的胶合性能，制作的胶合板可达到国家标准GB/T 9846—2015中II类胶合板的要求[10-11]。但是，添加这些改性剂制备的胶黏剂存在成本高、黏度大等缺点，这些缺点限制了大豆基胶黏剂在木材加工行业的推广使用[12]。单宁是自然界中大量存在的一种天然高分子有机化合物，常见的单宁90%以上为缩合单宁。由于缩合单宁大量存在于木材、树皮和水果中[13]，因此，利用缩合单宁为原料制备树脂产品越来越普遍。作为一种天然多酚化合物，单宁分子结构中富含邻位酚羟基，可以与蛋白质以疏水键和氢键等方式发生聚合反应[14]。纳米SiO2粒子是一种无机刚性粒子填料，而且因其自身的小尺寸效应还可作为胶黏剂的改性材料[15]。纳米SiO2粒子用于改性胶黏剂时，通过其微球结构和无机刚性，可对胶黏剂起到提高胶合强度、增强热稳定性和调节黏度等作用[16]。本研究利用缩合单宁和纳米SiO2对大豆基胶黏剂进行改性，以期发挥两者的协同作用，进一步改善木材胶黏剂的胶合性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

脱脂豆粉，含蛋白质53.4%，碳水化合物36.3%，含水率8.56%，98%通过0.15 mm标准筛，购于山东省万得福实业有限公司；杨木单板尺寸300 mm×300 mm×1.7 mm，含水率10%～12%，购于江苏维德木业有限公司；单宁(食用级)、纳米二氧化硅(粒径20 nm)、氢氧化钠(分析纯)。

Nicolet380傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪，美国赛默飞世尔科技公司；STA449F3 DSC同步热分析仪，德国耐驰有限公司；MARS III旋转流变仪，德国Thermo公司；UV- 6300紫外可见分光光度计，上海美普达仪器有限公司；CMT- 6104微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司。

1.2 大豆基胶黏剂的制备

按表1中的配方称取原料，首先将单宁与70 g去离子水混合搅拌30 min，然后添加二氧化硅混合搅拌30 min；最后再添加脱脂豆粉，并在搅拌过程中用2 mol/L的氢氧化钠调pH值至11.5，继续在室温下搅拌0.5 h，从而得到未改性对照(DSF)组、单宁改性(DSF-T)组、纳米SiO2改性(DSF-TiO2)组及单宁/纳米SiO2联合改性(DSF-T-SiO2)组的大豆基胶黏剂。

表1 大豆基胶黏剂配方

1.3 胶合板的制备

将制备好的大豆基胶黏剂用于压制3层杨木胶合板。芯层单板双面涂胶，涂胶量为单面170 g/m2。胶合板制备采用以下热压参数：温度130 ℃、压力1.2 MPa、热压时间0.98 min/mm，所压制的3层胶合板在室温中放置24 h。

1.4 分析与测试

1.4.1FT-IR分析 通过FT-IR光谱仪对固化后的胶黏剂进行红外光谱分析。将制备好的胶黏剂置于烧杯中，在105 ℃下固化3 h，然后将固化胶黏剂在研钵中磨成粉末。将粉末态的胶黏剂样品与溴化钾按质量比1 ∶100混合，研磨压片，在透射模式下以4 cm-1的分辨率进行32次扫描，扫描范围500～4000 cm-1。

1.4.2热稳定性测试 使用同步热分析仪，在氮气保护和升温速率为10 ℃/min的条件下，将 6 mg 制备好的固化胶黏剂粉末，放入铂坩埚中，测定样品在35～800 ℃升温过程中的热稳定性。

1.4.3水溶性测试 预先称一定质量(m1)的固化胶黏剂样品(在21 ℃和相对湿度65%的条件下保存3 d)，与蒸馏水按质量比1 ∶100混合，置于玻璃瓶中，室温下浸泡48 h。然后将样本用平均孔径3 nm的滤纸进行清洗和过滤。滤纸上的残留物在103 ℃下烘干至质量恒定，然后在相对湿度65%和21 ℃条件下保存3 d，称质量(m2)，计算溶解率(Y)：Y=(m1-m2)/m1×100%。

采用紫外可见分光光度计，在波长245 nm处，使用2 cm石英比色皿，以蒸馏水作参比，测定溶解样品溶液部分的透光率。每个样品测试5次，取平均值。

1.4.4流变性能测试 采用旋转流变仪测定，PP35Ti平行板，间隙设置为0.105 mm。将处理好的大豆基胶黏剂，用胶头滴管取大约1 mL置于平板之间，在25 ℃测量不同剪切速率(0～500 r/s)下的剪切应力和表观黏度。

1.4.5胶合强度测试 参照GB/T 9846—2015[17]制备胶合板测试样品。按1.3节操作，每种胶黏剂配方压制2块三层胶合板，分别切成10片胶合板试样。湿态胶合强度测试是将试样放于63 ℃水浴中浸泡3 h后，室温冷却10 min，用万能力学试验机测试胶合强度，最终结果取20片试样的平均值。同时，观察浸水3 h后的胶合板试样的剥离状态，直观对比分析胶层强度的耐水性能。干态胶合强度测试则是直接将试样置于万能力学试验机测试，获得胶合强度，再计算平均值。

2 结果与分析

2.1 大豆基胶黏剂的FT-IR分析

a.DSF; b.DSF-SiO2-2; c.DSF-T; d.DSF-T-SiO2-2; e.单宁tannin图1 胶黏剂样品的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of adhesives

2.2 大豆基胶黏剂的热重分析

图2为固化大豆基胶黏剂的TG/DTG曲线。由图可见，固化胶黏剂的整个热降解过程主要分为3个阶段。第一阶段温度为50～210 ℃，主要是残留水分的蒸发，这阶段正常不会出现大豆蛋白质降解，并且整个固化胶黏剂的质量损失率非常小[23]。第二阶段温度为210～350 ℃， 这是初始降解阶段，这一阶段DSF、DSF-T-SiO2-2的质量损失分别为56%和54%，这阶段主要是胶黏剂的交联骨架开始降解和一些不稳定的化学键断裂[24]。这一降解阶段的DTG曲线显示，随着单宁和纳米SiO2的添加，热降解速率明显降低，同时，降解的质量减少了11个百分点，说明加入单宁和SiO2后，固化物中形成了更稳定的交联结构。结合FT-IR分析可知，单宁与蛋白质上的官能团发生反应，形成了交联结构，提高了胶黏剂的热稳定性。第三阶段温度为350～500 ℃，是大豆蛋白骨架结构的降解阶段，归因于交联网络结构的降解[25]，这与大豆蛋白质中O—N、C—O和S—S的断裂以及主链肽键的断裂有关，进一步证明添加单宁和纳米SiO2后赋予了大豆基胶黏剂优异的热稳定性。

图2 大豆基胶黏剂的TG(a)和DTG(b)曲线图

2.3 大豆基胶黏剂的水溶性分析

固化大豆基胶黏剂样品的水溶解率和透光率测试结果见表2。为测试样品的水溶性，将胶黏剂DSF和DSF-T-SiO2-2浸泡72 h，DSF在经过水浸泡后发生部分溶解，使溶剂变得浑浊，样品轮廓不清晰；DSF-T-SiO2-2也发生部分溶解，但溶剂部分比DSF更透亮，样品轮廓也更清晰，说明DSF-T-SiO2-2胶黏剂样品的水溶性变差。由表2溶解率结果可知，单宁、纳米SiO2、单宁/纳米SiO2联合改性的大豆基胶黏剂样品的水溶解率依次下降，透光率上升。DSF-T-SiO2-2比DSF的水溶解率下降了28.4个百分点，透光率提高了203.8%。有研究表明，胶黏剂固化后形成三维网状结构，提高交联密度可降低水溶解性能[26]。说明单宁与纳米SiO2的加入，提升了大豆基胶黏剂的交联密度，形成了致密的三维网状结构，亲水性下降，这与FT-IR、TG/DTG分析结果一致。

表2 大豆基胶黏剂水溶解率和透光率(72 h)

2.4 大豆基胶黏剂的流变行为分析

胶接制品制备过程中，所使用胶黏剂的黏度和流动性影响其操作性和在基材中的渗透性，进一步又影响胶黏剂固化后的胶合效果[27]。目前大豆基胶黏剂存在着黏度大和流动性差的缺点，有必要对其流变行为进行研究。不同大豆基胶黏剂黏度与剪切速率关系曲线见图3，可以看出4个胶黏剂样品的黏度都随着剪切速率的增加而逐渐减小[26]，表现为剪切变稀现象。进一步对比样品DSF、DSF-T、DSF-SiO2-2的流变曲线变化，可以发现单宁对胶黏剂样品的黏度影响较小，而纳米SiO2改性后的样品黏度明显降低。单宁和纳米SiO2二元改性使胶黏剂的起始黏度比未改性时降低了79.58%，说明利用纳米SiO2的小尺寸微球结构特点，添加到胶黏剂中可以有效地降低胶黏剂的黏度。这也可以从图4中将大豆基胶黏剂样品倒置60 s后的流动性变化观察到差异：DSF和DSF-T胶黏剂样品悬于样品瓶底部，观察不到流动现象；DSF-SiO2-2和DSF-T-SiO2-2胶黏剂样品均从底部流到瓶口。胶黏剂较好的流动性可提高施胶过程中的涂布均匀性，并且易于渗入木材表面存在的微小缝隙，使得胶黏剂在固化过程中形成胶钉结构，增强胶合性能[27]。

图3 大豆基胶黏剂的流变性能

2.5 大豆基胶黏剂的胶合强度分析

为研究大豆基胶黏剂的胶合性能，对其制作的胶合板进行胶合强度测试，结果见表3。从表中数据可以看出胶合板的干态胶合强度均超过2.0 MPa，改性处理的大豆基胶黏剂的胶合性能都得到一定提升。由于未改性样品DSF的主要成分为大豆中的蛋白质(53.4%)和碳水化合物(36.3%)，含大量亲水性官能团，导致固化胶黏剂耐水性差，制备的胶合板浸水3 h后即出现剥离现象(图5)。添加单宁改性得到的DSF-T胶黏剂湿态胶合强度有了明显的提升(0.72 MPa)，满足国家标准GB/T 9846—2015中对Ⅱ类胶合板(湿态胶合强度≥0.70 MPa)的要求，说明单宁的加入能够增强胶黏剂的交联结构和耐水性。DSF-SiO2-1和DSF-SiO2-2胶黏剂为添加单一的纳米SiO2改性样品，结果表明纳米SiO2的加入能够小幅提升胶合板干态胶合强度(2.22和2.24 MPa)，但对湿态胶合强度无明显贡献。

表3 大豆基胶黏剂的胶合性能

a.DSF； b.DSF-T-SiO2-2

为探究单宁含量对大豆基胶黏剂的影响，控制纳米SiO2添加量不变，添加单宁部分取代脱脂豆粉得到二元改性大豆基胶黏剂(DSF-T-SiO2-1～DSF-T-SiO2- 4)，由表3的数据可以看出胶黏剂胶合强度总体呈先上升后下降的趋势，单宁添加量为5%(以不含SiO2的体系总质量为基准)时，DSF-T-SiO2-2胶黏剂的干态和湿态胶合强度分别达到最大值(2.55和0.95 MPa)，说明二者复合改性能够进一步提升固化胶黏剂的机械性能，尤其是耐水性。继续提高单宁比例，胶合强度反而下降，这可能归结于过多地添加单宁导致豆粉占比降低，蛋白质含量同比下降使得胶层结构疏松，导致胶黏剂性能下降。单宁的加入，可与大豆蛋白交联反应形成致密的网状结构，引入纳米SiO2后，胶黏剂表观黏度大幅降低，提升胶液流动性能，部分胶液可渗透至胶合板内部形成胶钉[28]，这种锚固作用能够带来胶合强度的进一步提升。利用生物质单宁和纳米SiO2填料交联改性制备的大豆基胶黏剂，对替代传统甲醛系石油基胶黏剂有潜在应用价值。

3 结 论

3.1以脱脂豆粉为原料，加入单宁和纳米SiO2进行联合改性，制得大豆基胶黏剂。分析结果表明：胶黏剂固化过程中可通过单宁的—OH与大豆蛋白中的—NH2、—COOH等基团发生交联反应，并且胶层中的纳米SiO2与单宁之间存在氢键作用，使得固化胶层形成三维网状结构；改性后大豆基胶黏剂热稳定性提高；水溶解率下降，DSF-T-SiO2-2的水溶解率相比DSF下降了28.4个百分点。

3.2改性的大豆基胶黏剂样品的流变行为分析结果显示：改性样品都表现为剪切变稀现象，黏度随着剪切速率的增加而逐渐减小；单宁对胶黏剂样品的黏度影响较小，添加纳米SiO2使得胶黏剂的起始黏度降低79.58%，更有利于胶黏剂在基材中的渗透。

3.3对大豆基胶黏剂的胶合强度分析结果表明：单宁、纳米SiO2联合改性的大豆基胶黏剂干态和湿态胶合性能最高可以达到2.55和0.95 MPa，制备杨木胶合板可满足国家标准GB/T 9846—2015对室内使用II类胶合板地要求。