甲醇蒸汽重整制氢催化剂的研究进展(下)
2022-03-14周文强程载哲蓝国钧
周文强,程载哲,蓝国钧,李 瑛
(浙江工业大学 工业催化研究所,浙江 杭州 310014)
(接上期)
2 贵金属催化剂
除了非贵金属催化剂外,近年来Pd、Pt等贵金属催化剂也被广泛应用于甲醇催化重整制氢中[78-80]。Pd/ZnO催化剂在贵金属催化剂体系中具有代表性,PdZn合金形成的电子结构与Cu相似,与其他贵金属体系相比尤其抑制了CO的生成[8],它的特点是催化剂稳定性好,受毒物和热的影响小,但低温活性不如Cu基催化剂。研究者们对Pd基催化剂中合金的形成及合金元素对催化剂性能的影响进行了研究,对Pd/ZnO催化剂的制备方法也做了不少研究工作。此外,也在寻找比商业ZnO比表面积更高的载体。
2.1 合金的形成
在众多用于甲醇蒸汽重整反应的催化剂中,以Pd合金为主的Pd基催化剂因其较高的CO2选择性而受到广泛关注。Iwasa等[81]考察了SiO2,Al2O3,ZnO,ZrO2等载体对Pd基催化剂活性的影响,结果表明,载体类型对Pd基催化剂的性能有较大的影响。当反应温度为473 K、Pd负载量为1%(w)时,Pd/ZnO,Pd/Al2O3,Pd/ZrO2,Pd/SiO2的TOF值分别为0.829,0.152,0.148,0.0187 s-1,Pd/ZnO表现出最高的活性和CO2选择性。对此Iwasa等[82]进行了进一步的研究,发现部分ZnO在高温下被还原,与Pd生成了PdZn合金,合金的形成改变了金属Pd的电子结构。在含有合金的催化剂上,反应形成的甲醛物种被转化为CO2和H2。作为对比,不进行预还原处理时,甲醛在催化剂上分解为CO和H2。Chen等[83]对比了PdZn合金、金属Pd和金属Cu的电子结构,发现PdZn合金的电子结构与Cu非常相似,但与Pd有较大差异:Pd在费米能级附近的态密度较高,而PdZn和Cu的却较低,这导致了它们具有不同的表面化学结构。同时,进一步的研究证实PdZn合金表面和Cu表面上涉及的重整反应中间体物种十分相似。
与Zn相似,In和Ga也能与Pd形成合金以提高催化性能。Neumann等[84]通过调控Pd/In2O3催化剂的还原温度,分别得到了InPd,In3Pd2,In7Pd3三种不同In/Pd比的催化剂(如图4所示),催化剂均表现出高达98%的CO2选择性。同时,在100 h的寿命实验中,Pd/In2O3催化剂的稳定性优于Cu基催化剂。Haghofer等[85]研究了Pd2Ga合金的形成对催化活性和稳定性的影响。在氢气气氛下,423 K时催化剂表面开始形成Pd2Ga,此时甲醇蒸汽重整反应的活性和选择性开始提高;当温度达到573~673 K时,催化剂表面出现大量Pd2Ga,催化活性和选择性得到进一步提高;当温度达到773 K时,催化剂上形成富含Ga的PdGa金属间化合物,催化活性显著下降。
图4 还原与重整反应条件下Pd/In2O3催化剂的表面结构变化[84]Fig.4 Scheme of chemical transformation of PdO/In2O3 upon reduction and methanol steam reforming[84].
2.2 制备方法对贵金属催化剂性能的影响
不同制备方法可以影响Pd2+与Zn2+的混合程度,进而改变PdZn合金的生成。浸渍法是常用于制备Pd/ZnO催化剂的方法,其中,金属前驱物种类的选择对于PdZn合金相的生成十分重要。Chin等[86]通过ZnO浸渍酸性硝酸钯水溶液来制备Pd/ZnO催化剂,制备过程中少量ZnO溶解并以Zn2+的形式与Pd2+混合,在随后的还原过程中,Zn2+与Pd2+的混合程度可能会对PdZn合金的形成及其催化性能产生影响。除硝酸钯外,Karim等[87]采用乙酸钯制备Pd/ZnO催化剂,与硝酸钯相比,乙酸钯制备的催化剂保留了ZnO的表面形貌,有助于提高催化剂的活性。金属氯化物也被用于制备Pd基催化剂,制备过程中金属氯化物前体的有效混合促进了分布均匀、结构有序的PdZn合金颗粒的生成,提高了催化剂的选择性[88]。
Zeng等[89]提出了一种以ZIF-8为前体合成活性Pd@ZnO合金催化剂的方法(如图5所示)。与工业铜锌铝催化剂以及浸渍法制得的Pd/ZnO催化剂相比,Pd@ZnO合金催化剂表现出优异的性能,甲醇转化率可达97%,CO2选择性约为86.3%。表征结果显示,Pd@ZnO合金催化剂较大的比表面积、均匀分布的PdZn合金活性中心和丰富的氧空位均有助于提高催化剂的性能。
图5 PdZn-X催化剂的合成工艺(a)及催化重整反应的机理(b)[89]Fig.5 The overall synthesis process of PdZn-X catalyst(a) and illustration of the possible mechanism of methanol steam reforming(b)[89].MOF:metal-organic frameworks.
2.3 载体对贵金属催化剂性能的影响
ZnO载体由于能与Pd原子相互作用形成合金,是Pd基催化剂优异的载体。甲醇蒸汽重整反应中的CO2选择性与合金中Pd/Zn的比例有关,富锌PdZn合金催化剂比富钯催化剂具有更高的活性和CO2选择性[90-91]。Zhang等[92]研究了非极性和极性ZnO载体对PdZn合金形成的影响,发现富锌的PdZn β相合金倾向于在ZnO的极性(0001)面上形成,而不是在非极性(1010)面上形成。
除了将Pd负载在ZnO上,部分研究者还将Pd负载于含Zn的复合氧化物上。Barrios等[93]以ZnO-CeO2纳米复合材料为载体,制备了Pd/ZnOCeO2催化剂,发现Pd/ZnO-CeO2比Pd/ZnO催化剂的稳定性更好。Wang等[94]通过在Zn1Zr1Ox混合氧化物上浸渍Pd制得高分散的Pd基催化剂,通过XRD,XPS,EXAFS/XANES等表征发现在较高还原温度(400 ℃)下形成了PdZn β合金,使金属Pd相的Pd—Pd键断裂,在金属氧化物中形成低配位的Pd物种,对选择性生成CO2起重要作用。同时,ZrO2的加入促进了ZnO和Pd的分散,抑制了Pd晶粒的生长。
Conant等[95]研究了Al2O3对PdZn催化剂稳定性的影响,与商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比,制得的Pd/ZnO/Al2O3催化剂具有更好的稳定性。在60 h的寿命实验中,Pd/ZnO/Al2O3的甲醇转化率从100%下降到80%,而商用催化剂从100%下降到60%。
除传统的气固相反应外,Lin等[96]针对甲醇液相制氢反应的特点,制备了Pt/α-MoC双功能催化剂,其中Pt以原子水平分散于α-MoC纳米颗粒表面,两者形成高活性协同催化中心:甲醇和水的O—H键解离发生在载体α-MoC上,原子级分散的Pt催化甲醇的C—H键解离;甲醇解离产物CO在Pt-Mo界面处与MoC表面高覆盖度的羟基发生变换反应转化为CO2。在190 ℃下无需强碱即可实现重整制氢(129.6 mmol/(kg·s)),活性较传统Pt基催化剂提升了两个数量级。
表3总结了不同制备条件对Pd基催化剂甲醇蒸汽重整性能的影响。
表3 不同制备条件对Pd基催化剂的甲醇蒸汽重整性能的影响Table 3 Methanol steam reforming performance of Pd-based catalysts under different preparation conditions
2.4 Pd基催化剂上甲醇蒸汽重整反应机理
尽管Pd/ZnO催化甲醇蒸汽重整的反应机理目前仍存在争议,但研究者们[97-98]普遍认为甲醇分子首先经历O—H键断裂生成甲氧基(CH3O),再经C—H键断裂生成甲醛(HCHO)。甲醛被认为是重整反应的关键中间体,甲醛与羟基或水反应生成羟基甲氧基、甲酸等物质,再进一步分解为CO2和H2,而只有Pd存在时甲醛更容易脱氢生成CO[82,99],如图6所示。
图6 甲醇蒸汽重整反应中CO和CO2的生成途径[99]Fig.6 The parallel pathways of CO and CO2 production in methanol steam reforming reaction[99].
对此,Takezawa等[61]推测,PdZn合金的形成可以改变甲醛中间体吸附在催化剂上的键合结构,降低吸附能,从而避免甲醛进一步脱氢。DFT计算证实,甲醛在Pd(111)和PdZn(111)上的吸附能分别为-43 kJ/mol和-23 kJ/mol[100]。
2.5 Pd基催化剂失活原因
与Cu基催化剂相比,Pd基催化剂具有较好的热稳定性。Penner等[101]对制备的PdZn合金纳米粒子进行了热稳定性研究,在200~600 ℃的温度区间内,通过TEM观察到PdZn合金颗粒结构没有被明显破坏。Liu等[102]研究了Pd/ZnO催化剂的失活原因,发现一是催化剂表面的积碳使催化剂活性降低;二是PdZn合金的表面被部分氧化,使CO生成增多。失活后,Pd/ZnO催化剂可以在较低温度的含氧气氛中氧化去除积碳,并在较高温度的含氢气氛中还原实现再生。Eblagon等[103]通过稳定性实验发现,PdZn/ZnO催化剂的甲醇转化率在经过48 h后下降了24%,反应过程中催化剂很可能发生了表面重构,Pd从PdZn合金的表面偏析,或者PdZn合金结构发生重排。
3 其他体系催化剂
除了Cu基催化剂和贵金属催化剂外,其他催化剂体系如Zn-Cr系催化剂、Ni系催化剂也被报道可用于甲醇制氢。
3.1 Zn-Cr系催化剂
亓爱笃等[104]以热分解法制备了Zn-Cr系催化剂,对Pd基催化剂、ZnO-Cr2O3催化剂和Cu基催化剂在相同反应条件下的评价结果进行对比,结果表明催化剂的活性、选择性及氢气产率的高低顺序为Cu>Zn-Cr>Pd。Zn-Cr氧化物催化剂虽然活性不如Cu基催化剂,但高温活性和选择性较高,而且稳定性好。在此基础上,刘娜等[105-106]制备了ZnO-Cr2O3/CeO2-ZrO2整体型催化剂,并用于甲醇自热催化重整制氢体系,CeO2-ZrO2复合氧化物的加入降低了Zn-Cr氧化物的晶粒尺寸,且Zn-Cr和Ce-Zr氧化物的相互作用提高了CO2的选择性,同时在寿命实验中表现出较好的稳定性。
3.2 Ni系催化剂
Ni系催化剂具有催化活性高、应用范围广、成本低等优点,是一种很有发展前景的工业催化剂,缺点是易积碳失活[107]。CeO2由于具有较强的储放氧能力,可以用作Ni系催化剂的载体用于抑制积碳的形成,在反应过程中可以观察到NiO→NiC→Ni和CeO2→CeO2-x的相转变。Ni与CeO2之间的金属载体相互作用促进了CeO2与Ni之间的氧转移,有助于提高催化剂的选择性,TEM结果显示反应后催化剂表面没有积碳生成[108]。稀土元素(如La等)作为常用的添加剂,广泛应用于Ce基材料中,以消除CO、碳氢化合物和氮氧化物。Lu等[109]研究了La的添加对Ni系催化剂甲醇蒸汽重整催化性能的影响,发现La的加入降低了CO选择性,提高了催化剂活性,这归因于La改性后NiO晶粒尺寸的减小以及与载体作用强度的不同。其他载体,如SiO2载体与NiO物种的相互作用较弱,不利于Ni物种的分散;MgO载体会与NiO物种形成NiO-MgO固溶体,降低活性Ni物种的含量;Al2O3载体则与NiO形成NiAl2O4尖晶石,并在外表面形成高度分散的NiO颗粒,因此具有更好的甲醇转化率和较低的CO选择性。之后,Lin等[110]又开发了原子级分散的Ni/α-MoC催化剂,得益于单原子Ni与α-MoC的协同作用,在240 ℃下氢气产率为171 mmol/(kg·s)。
4 结语
目前甲醇蒸汽重整制氢所使用的催化剂主要有非贵金属和贵金属催化剂两类。对于非贵金属Cu基催化剂,提高Cu物种分散度和调节合适的Cu物种比例是提高催化剂活性和稳定性的关键。通过掺杂助剂将Cu粒子隔离分散,或通过载体对Cu物种的锚定作用都有助于减小Cu晶粒大小;此外,调控Cu与载体的界面结构也有助于促进反应进行,但Cu基催化剂热稳定性较差,适合低温下使用。对于贵金属Pd基催化剂,PdZn合金由于与Cu具有相似的电子结构,使其具有较高的CO2选择性,与其他贵金属相比具有独特优势。Zn-Cr系和Ni系催化剂在低温下的活性和选择性不如Cu基催化剂,但抗毒性好,具有较好的热稳定性,因此适合高温条件下使用。
传统工业制氢催化剂已经相对成熟,但仍有诸多科学问题亟待解决,建议未来在以下几个方面继续深入研究:1)对助剂掺杂的作用机制目前仍缺乏规律性认知,需要建立涉及表面吸附性能、反应路径与反应机理的构效关系,有助于指导高效催化剂的定向合成;2)Cu基催化剂的稳定性以及失活机制;3)针对贵金属催化剂,在保证催化剂性能的前提下,如何进一步降低贵金属的负载量,节约成本。相信在不久的将来,随着研究的不断深入,会有更多具备工业化前景的新型重整制氢催化剂出现,有助于推动氢能产业快速健康发展。