铋系光催化材料的制备及其应用研究

杜永芳 陈桂娟 王安杏 吴金银

（安徽职业技术学院，安徽合肥 230011）

1 引言

光催化是一种高级氧化技术，采用半导体材料作为催化剂。当能量相当于半导体禁带宽度的光照射到催化剂表面时，就会激发半导体内的电子从价带跃迁至导带，形成具有很强活性的电子－空穴对，进而诱导一系列氧化还原反应，完成光催化过程［1］。铋系材料的电子结构由O2p和Bi6s轨道杂化而成，为可见光的捕获提供了合适的带隙，对可见光具有较好的响应，是一类能够利用可见光产生活性氧自由基、引发氧化还原反应发生的半导体材料，因其价廉环保而备受人们关注。铋系可见光催化剂可分为单元铋系（氧化铋、硫化铋）、二元铋系（卤氧化铋、钒酸铋等）复合和多元铋系Bi2MVO7（M＝Ga，Fe，A1，Sb）复合氧化物催化剂。其结构形态多种多样，有粉体，也有光催化薄膜电极等；其晶体成长模式从一维到三维结构都有研究［2］。

2 铋系纳米光催化材料的制备

氧化铋的制备：三氧化二铋（Bi2O3）具有良好的光学和电学性能，在电子陶瓷材料、电解质材料、光电转化材料、气体传感器、燃料电池及医药制药等领域得到了广泛的应用。目前氧化铋的合成方法主要有水热法、溶胶－凝胶法、共沉淀法等。刘芳芳等［3］以BiClO4，NaOH 和酒石酸为原料，通过直接沉淀法合成出Bi2O3粉末，在酒石酸质量分数为8%时，制得的氧化铋光催化性能明显提高。郑洁等［4］以硝酸铋、尿素、乙二醇为原料，通过改变不同材料之间的物质的量比以及反应发生的条件，研究不同条件下制得的Bi2O3的形貌特征，并对其进行表征，实验表明，160 ℃时，溶剂热反应24 h 后合成的Bi2O3的光催化性能最佳。

2.1 卤氧化铋的制备

卤氧化铋（BiOX，X＝Cl，Br，I）有着优越的光催化性能，如窄带隙、高可见光吸收能力和化学稳定性。此外，它们独特的层状结构使其光催化活性延长，这些层和层间的内部电场增强了光诱导载流子的分离和转移。它的合成方法有水热法、溶剂热法、电沉积法、软模板法和溶胶－凝胶法等，见表1［5］。

表1 BiOX 的制备、形貌与光催化性能比较

2.2 铋的含氧酸盐的制备

钼酸铋是氧化铋与三氧化钼复合的铋系钼酸盐，其化学式为Bi2O3·nMoO3，其中n＝3，2，1，所以构成了钼酸铋的3 种物相α－Bi2Mo3O12，β－Bi2Mo3O9，γ－Bi2MoO6，它们对应的带隙分别为2.94，3.06，2.59 eV［6］。近年来，人们通过改变合成的方法、条件来获取多种形貌的钼酸铋纳米材料，常用的合成方法有水热法、溶剂热法、共沉淀法等。Tian 等［7］以乙二醇为溶剂，通过简单的溶剂热法成功合成了花状结构的γ－Bi2MoO6，研究发现，花状γ－Bi2MoO6的光催化活性明显高于TiO2。

钒酸铋（BiVO4）是一种理想的可见光响应型光催化剂。BiVO4常见的合成方法有沉淀法、水热法、溶胶－凝胶法等。如郭敏娜［8］通过水热法制备出了BiVO4，并研究了反应温度、保温时间对BiVO4结构和性能的影响，实验发现，当反应温度为180 ℃、保温时间为15 h，制备的BiVO4光催化剂的光催化性能最好。由于BiVO4自身体内电子和空穴易复合，使可见光活性降低，因此人们常常采用不同方法对BiVO4材料进行改性，常见的改性手段主要有形貌结构调控、元素掺杂、半导体复合、贵金属负载等。李家科等［9］等以硝酸铋、偏钒酸铵、硝酸铜等为原料，采用水热法合成Cu 掺杂BiVO4，探究了Cu 的掺杂量对样品光催化性能的影响，Cu 掺杂不仅改变了合成产物的物相组成，产物中出现杂质Bi2O3，V2O5等，产物的形貌也发生了较大变化，当Cu 的掺杂量为5 wt%时，制得的样品光催化性能达到最佳。

钛酸铋是由氧化铋和二氧化钛合成的有不同晶相结构的复合氧化物催化剂，如Bi2Ti2O7，Bi4Ti3O12，Bi2Ti4O11，Bi12TiO20，Bi20TiO32等，钛酸铋系列催化剂的带隙能都比二氧化钛的带隙能（3.2 eV）小，因此该类催化剂在可见光下具有光催化能力。水热法、溶剂热法、高温固相反应法、溶胶-凝胶法等方法也是制备钛酸铋光催化剂的常用方法。井添祺［10］以五水硝酸铋与钛酸四丁酯为原料，乙二醇和丙三醇为混合溶剂，用溶剂热法合成了四方晶型的Bi20TiO32光催化剂，通过实验确定了当反应温度为140 ℃、反应时间16 h 时是最优的合成条件，并将最优条件下制备的亚稳相Bi20TiO32催化材料负载于硅胶材料上，显著提高了其光催化性能，有助于催化剂的回收。

3 铋系光催化材料的应用

3.1 环境污染物治理

研究表明，铋系可见光催化剂在农药废水、印染废水、药物废水中的有机污染物的降解处理方面表现突出。Zhang 等［11］通过水热法合成了一种高效的碳量子点（CQDs）/BiVO4复合光催化剂，在太阳光照射下，它在罗丹明B 的降解实验中显示出增强的光催化活性，主要归因于CQDs 量子点具有光致电子转移和电子存储特性，这可以阻碍电子/空穴对复合概率，所以使其具有更好的光催化性能。王静等［12］通过离子液体辅助水热法合成了层片状结构BiVO4，在波长为365 nm 的紫外光照射下，对农药艾氏剂进行降解，通过气相色谱分析计算，结果发现，当照射1 h时，艾氏剂降解率为98.7%，当照射3 h 时，艾氏剂进行降解率达到100%。殷秉歆［13］合成了新型的核/壳结构β－Bi2O3＠g－C3N4光复合材料，通过在可见光照射下降解抗生素四环素（TC），研究了复合材料的光催化性能，结果表明，与单一相β－Bi2O3纳米颗粒和g－C3N4相比，所开发的β－Bi2O3＠g－C3N4核/壳型光催化剂，同样条件下降解了80.1%的100 mL 浓度为10 mg/L 的TC 溶液。

3.2 光催化杀菌与消毒

铋系可见光催化剂由于其具有氧化力强、光稳定性高等优点，能够有效杀死水中的细菌和病毒，是一种很有前景的可杀菌光催化剂。它的杀菌作用是通过光的照射，在导带和价带上生成的光生电子－空穴与光催化剂表面的氧气及水反应后产生·OH 和·O2－自由基，然后自由基在破坏大肠杆菌的细胞膜后进入细胞内部，氧化损伤蛋白质和核酸，以此完成杀菌的过程［2］。Lee 等［14］制备了一种用于光催化细菌消毒的掺铜MoS2/Bi2S3光催化剂，在单个18 W 节能灯的照射下，Cu－MoS2/Bi2S3可以在60 min 内达到大肠杆菌100%的灭活，Cu－MoS2/Bi2S3的这种高效率可以归因于它增强了光吸收和电子-空穴的快速分离。

3.3 分解水制氢

光催化分解水制备氢气，是通过太阳光从水中分解出氢气，绿色、环保、价廉。铋系可见光催化剂在光催化分解水方面应用潜能可期。如Chen 等［15］从ABi2Nb2O9（A＝Ca，Sr，Ba）钙钛矿型光催化剂中制备氢气，光催化制氢性能按SrBi2Nb2O9，BaBi2Nb2O9，CaBi2Nb2O9的顺序降低。张鹏［16］利用溶剂热法合成了微球结构的钼酸铋，通过共沉淀法将Cu（OH）2沉积到钼酸铋表面，得到了Bi2MoO6/Cu（OH）2复合光催化剂，光催化实验的结果证明，Bi2MoO6/Cu（OH）2复合材料相比纯的Bi2MoO6表现出更好的光催化分解水制氢性能。

研究表明，多功能硫化铋纳米材料和氧化铋层状纳米材料以其独特的层状结构和光催化性能，在癌症光动力疗法（PDT）中具有良好的应用前景。PDT指特定波长光源照射下，光敏剂、光源与周围的氧分子作用，生成有毒性的单态氧等活性氧物质，然后单态氧与它相邻的生物大分子发生氧化反应，进而氧化损伤肿瘤细胞和其他过度繁殖的细胞。Xu 等［17］将层状氧化铋纳米材料应用于癌症PDT，结果发现，使用BiOCl 纳米片时，紫外可见吸收光谱分析（UV）显示其触发PDT 的效率最高，其次是BiOCl 纳米板，疗效最差的是TiO2。特别值得注意的是，在低纳米材料剂量和低紫外剂量条件下，分层BiOCl 纳米材料表现出良好的PDT 效果，而在相同参数下TiO2几乎没有治疗效果。

3.4 其他领域

铋系光催化剂在其他一些领域也有较为广泛的应用，如有机化合物的选择性氧化、催化降解乙烯等。如宋璐娜［18］采用水热法合成出了钼酸铋样品，通过异质结界面修饰、掺杂等改性手段提高了其光催化活性，并且在可见光的条件下，将改性后的钼酸铋应用到选择性催化氧化甲苯类化合物的反应当中。Song 等［19］通过柠檬酸络合法合成了BiVO4/P25（TiO2）复合光催化剂，在气体循环装置内进行乙烯气体降解实验，结果表明，相比于纯BiVO4和纯P25，复合制得的BiVO4/P25 在太阳光照射下，对乙烯具有更好的降解率。

4 结语

目前，铋系可见光催化材料的研究正在走向多元化，随着研究的不断深入，在其制备方法上可以将铋系光催化剂进行更好地复合或形成多种形式的异质结，以期改变禁带宽度、提高光量子产率、促进光生电子－空穴的有效分离，改善铋系光催化材料的光催化活性，完善光催化材料的固定化回收利用，促进铋系光催化剂在更多领域发挥作用。