季铵盐改性有机硅柔软剂的合成与应用

2022-03-14杨玉各甘宏宇

印染助剂 2022年2期

杨玉各，沈丽，朱泉，甘宏宇

（1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.绍兴海成化工有限公司，浙江绍兴 312030）

纺织品在加工处理去除杂质（油脂、蜡质等）的过程中，手感会变得粗糙僵硬，舒适感变差［1］。有机硅柔软剂能够改善手感，提高织物的服用性能，在纺织品后整理加工中被广泛使用［2-4］。但是有机硅柔软剂在使用过程中也存在一些缺点，比如破乳、粘辊、泛黄等［5-6］。

季铵盐改性聚硅氧烷大分子，由于其氨基上无活泼氢，整理到织物上不会因为氧化等反应使织物白度大幅下降，而且季铵盐的引入还可以提高织物亲水性［7］。刘瑞云［8］采用4 种常用叔胺分别与端环氧硅油反应，生成物整理后的织物抗黄变强，白度仅小幅下降。季铵盐带有正电荷，可以吸附带负电荷的细菌，从而具有一定的杀菌抑菌效果［9-10］。狄超等［9］采用氨基硅油和环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵反应，制备了具有抗菌效果的硅油。此外，有关阳离子季铵盐硅油的研究主要集中在端环氧硅油与叔胺聚醚或有机叔胺小分子的简单聚合上，季铵盐含量都不高。对于将多铵季铵盐（端基为叔胺）与端环氧硅油聚合的相关研究报道较少。基于此，本实验以四甲基己二胺、双端环氧封头剂为原料，在一定反应条件下先制备叔胺封端的多铵季铵盐改性剂中间体，再加入端环氧硅油，经过两步环氧基开环反应，合成一种多铵季铵盐结构的有机硅柔软剂，并对其结构、形貌和应用性能进行研究。

1 实验

1.1 材料与仪器

织物：纯棉斜纹漂白布（108×58/21×21，经紫外灯照射显示织物含有荧光增白剂，南通佘昂纺织品有限公司）。

试剂：端环氧聚醚硅油（9 000 g/mol）、异丙醇（工业级，绍兴海成化工有限公司），四甲基己二胺、双端环氧封头剂（工业级，常州纤染助剂有限公司），冰乙酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），单铵季铵盐硅油（自制）。

仪器：Nicoletis10 变温傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技公司），Quanta250环境扫描电子显微镜（捷克FEI 公司），A650 测色配色仪（美国Datacolor公司），Phabrometer model 3 法宝仪（美国欣赛宝科技公司），P-B1 横方式压染树脂机、Minitenters 热定形机（厦门瑞比精密机械有限公司）。

1.2 叔胺改性剂中间体的制备

合成步骤：在装有机械搅拌的三口瓶中依次加入一定量异丙醇溶剂和双端环氧封头剂，升温至反应温度，用恒压漏斗滴加过量的四甲基己二胺的乙酸盐溶液，控制滴加速度，在一定时间内滴加完毕后反应一定时间，得浅黄色叔胺封端的中间体。合成路线如下：

1.3 多铵季铵盐柔软剂的制备

合成步骤：在叔胺改性剂中间体的合成基础上，为保证剩余叔胺尽可能完全反应，加入过量端环氧硅油和一定比例的异丙醇溶剂，搅拌均匀后升温至一定温度，保温反应一段时间，混浊的淡黄色外观逐渐呈红棕色透明状，即得目标产物。合成路线如下：

1.4 多铵季铵盐柔软剂的自乳化

称取一定量多铵季铵盐柔软剂于三口瓶中（装有机械搅拌与漏斗），向瓶内缓慢滴加一定量3 g/L 的冰乙酸水溶液，室温下以1 000 r/min机械搅拌30 min，得到淡黄色半透明乳液。

1.5 整理工艺

纯棉漂白织物→一浸一轧（室温浸渍3 min，轧余率约80%，压力4 kg）→预烘（100 ℃，120 s）→焙烘（160 ℃，90 s）。

1.6 测试

将经过多铵季铵盐柔软剂整理的织物在纺织标准大气平衡箱中平衡24 h后进行测试。

亲水性：按照AATCC 79—2000《纺织品的吸水性测定》滴水法（静态吸水时间）进行测定。

手感：主观手感采用手触摸法进行评级（空白定为1 级，手感最好为5 级）；客观手感采用织物法宝仪进行测试评价（软度、滑度、韧度）。

白度：采用测色配色仪测定4个点，取平均值。

耐皂洗色牢度：按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试。

抗菌性：采用抑菌圈法进行定性评价［11］。

红外光谱：蒸出溶剂后，用傅里叶红外光谱仪进行测定。

表观形貌（SEM）：采用环境扫描电子显微镜进行测试。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1 可知，经过反应后，叔胺改性剂中间体、多铵季铵盐柔软剂分别在3 290、3 350 cm-1处产生宽峰，为环氧基团与氨基开环反应后产生O—H 特征吸收峰（因含量相对较低或被疏水性大分子聚硅氧烷包裹，峰强度表现较弱）。

图1 原料及合成物的红外光谱图

对比四甲基己二胺以及叔胺改性剂中间体，经过反应后，910 cm-1处的环氧基团伸缩振动吸收峰消失，说明双端环氧封头剂与四甲基己二胺基本已反应完全。776～836、1 040～1 113、1 251 cm-1处分别为Si—C、Si—O—Si、C—H 的特征吸收峰。合成聚合物的结构与预期基本一致。

2.1.2 SEM

聚硅氧烷具有较好的成膜性，整理到织物上可以改善其手感。由图2a 可以看出，硅元素在纤维上分布比较均匀；由图2b 可以看出，未整理棉织物表面呈现树纹状沟槽；由图2c 可以看出，自制柔软剂处理的棉织物表面光滑平整，主要是因为柔软剂在纤维表面形成有机硅膜，赋予织物细腻柔软的手感。

图2 棉织物的扫描电镜图

2.2 多铵季铵盐柔软剂整理工艺优化

2.2.1 柔软剂用量

织物韧度越高，越不易被弯曲，手感也越僵硬；织物滑度越高，手感越滑；织物软度越大，手感越柔软。由表1 可以看出，未整理织物的客观评价和主观评价具有一致性，手感均不佳。经过柔软剂整理后，织物的手感特征值（软度、滑度、韧度）变化趋势基本一致。随着柔软剂用量的增加，织物韧度逐渐下降，软度、滑度和相对手感值（RHV）出现一定程度的提高，织物手感逐渐改善。当用量为30 g/L 时，织物的润湿时间从12.25 s 缩减到7.37 s，主要是因为分子链中含有聚醚和大量季铵盐结构，提高了织物的亲水性；当用量低于40 g/L 时，织物手感随着柔软剂用量的增加逐渐改善，主要是因为聚硅氧烷可以在纤维表面成膜，聚硅氧烷分子结构本身的特性能提高织物的软度和滑度；40 g/L 时，RHV 为4.74，主观手感为5级，润湿时间为8.74 s，白度为140.70%，具有较好的手感和亲水性，白度下降也不明显；当用量超过40 g/L后，织物的亲水性、白度以及手感出现不同程度的下降，原因可能是改性聚硅氧烷在纤维表面多层堆积，聚硅氧烷链段、聚醚链段以及季铵盐基团之间相互遮盖，而且成膜较厚，表面僵化。因此，柔软剂用量为40 g/L 较合理。

表1 柔软剂用量对织物性能的影响

2.2.2 焙烘温度

由表2 可知，160 ℃以下时，随着焙烘温度升高，织物软度、滑度均提高。主要是因为聚硅氧烷受热后在布面的分布或作用方式发生变化。为降低分子表面能，聚硅氧烷分子在热力学上倾向于向纤维表面迁移，高温有利于提升分子的运动能力，进一步在动力学上促进该迁移倾向的表达，使聚硅氧烷链段最大限度地迁移到纤维表面成膜，改善了织物手感。升温至180 ℃后，织物白度从140.70%降低至135.75%，润湿时间从8.74 s 增加至22.57 s，这主要是因为温度过高，不仅会使大分子链中的羟基、环氧基相互过度交联，织物亲水性下降，还会使纤维素和柔软剂加剧氧化分解，产生黄变严重、僵化损伤等问题。因此，焙烘温度为160 ℃较合理。

表2 焙烘温度对织物性能的影响

2.2.3 焙烘时间

由表3 可以看出，随着焙烘时间的延长，织物由于长时间受热不断氧化产生黄变，白度从141.45%下降到139.67%。当焙烘时间少于90 s 时，随着焙烘时间的延长，织物的润湿时间缩短，韧度减小，软度、滑度提高，表明经过柔软剂整理的织物亲水性和柔软性不断提高。这主要是因为有机硅柔软剂需要一定的时间在纤维上进行分子重排与铺展成膜。当焙烘时间超过90 s 时，继续延长焙烘时间，织物的润湿时间快速增加，软度和滑度也出现下降趋势。因此，焙烘时间为90 s较合理。

表3 焙烘时间对织物性能的影响

2.3 季铵盐柔软剂应用性能对比

由表4 可以看出，多铵柔软剂整理织物的润湿时间为8.74 s，而单铵柔软剂整理的织物属于拒水状态（润湿时间大于120 s），多铵柔软剂赋予织物的亲水性显著优于单铵柔软剂。这表明自制多铵季铵盐柔软剂中大量的季铵盐结构大幅度提高了亲水性。经法宝仪客观手感测试，多铵季铵盐柔软剂的RHV（4.74）优于单铵柔软剂（4.15）；主观手感评价与客观手感评价基本一致，单铵柔软剂整理的织物手感略差。在耐皂洗实验中，多铵柔软剂整理的织物由于具有良好的亲水性，耐皂洗性能稍差于疏水性的单铵柔软剂。水洗10 次后，两者RHV 值均在3.9 左右，说明柔软剂能够与纤维结合，保持一定的耐皂洗性。

表4 多铵柔软剂与单铵柔软剂应用性能对比

2.4 抗菌活性

抑菌圈法可以相对直观地反映柔软剂的抗菌活性，抑菌圈直径的大小代表抗菌活性的高低。多铵季铵盐有机硅柔软剂的自乳化乳液对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抗菌性能实验结果见图3（A0、B0：空白组；A1、A2、B1、B2：涂有乳液）。

图3 乳液的抗菌活性

由图3 可以看出，不同含固量的多铵季铵盐柔软剂对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌能力有差别。相同含固量的乳液对革兰氏阳性菌的抵抗能力优于革兰氏阴性菌。这和2 种细菌的细胞结构不同有关：革兰氏阳性菌中含有大量的负电荷，更易吸附季铵盐N+；革兰氏阴性菌只有细胞膜中含有较少的负电荷，吸引N+的能力较弱。经20%含固量的乳液处理后，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径分别为0～1、0 mm；经40%含固量的乳液处理后，N+有效浓度增加，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈直径扩大至1～3、0～1 mm。因此，乳液含固量越高，抑菌圈直径越大，抑菌效果越明显。