氧化石墨烯分散体系的流变性能

2022-03-14瞿建刚胡啸林

印染助剂 2022年2期

王蓉，瞿建刚，董玲，胡啸林

（南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）

由一层碳原子构成的超薄石墨片［1-2］（石墨烯）自发现以来一直备受关注，其衍生物石墨烯基材料在超级电容器［3］、生物传感器［4］等科学领域也受到众多学者的重视。石墨烯纤维［5］是石墨烯纳米片在一维尺度的组装体［6］，在纺织材料领域，具有优秀导电、导热能力的石墨烯纤维是目前的研究热点。但由于石墨烯不溶于水和其他有机溶剂，实验中大多引入亲水性基团使之分散于基液以便于研究。氧化石墨烯（GO）则是石墨烯的氧化衍生物，也是制备石墨烯纤维的前体［7］，其界面基团［8］主要是环氧基和羟基，结构边缘有羰基和羧基，能稳定地分散在水和其他基液中。碳氧键的共价特性破坏了六方石墨烯晶格的sp2结构，使GO 成为绝缘体。将GO 上的含氧基团用物理化学等方法去除，可以恢复石墨烯的共轭结构，还原为性能优良的石墨烯基材料。对于石墨烯纤维来说，纺丝阶段是众多过程中最重要的一环，因此，要能纺出均匀且连续的GO 纤维，制备出稳定的GO 分散体系至关重要，该体系的流变性能［9-10］不仅影响还原氧化石墨烯中片层的微观结构［11］，而且控制着后续纺丝加工过程，从而决定着最终石墨烯基材料的特性。

流变性能（黏度、表面张力）是GO 分散体系中悬浮粒子分散程度的重要表现形式，也是分析粒子分散行为的重要依据［12］。本文将从GO 片层尺寸、体系质量浓度与温度、胺类有机溶剂（乙二胺EDA、二乙醇胺DEA、二正丁胺DNBA）添加量等影响因素角度出发，探讨GO 分散体系的流变性能，分析GO 在水基分散体系中的聚集形成机制和胺类有机溶剂的作用机理，并进一步研究不同体系下湿法纺丝得到的石墨烯纤维的微观形貌和力学性能。

1 实验

1.1 材料与仪器

原料：超细石墨（200目），鳞片石墨（32目）。

试剂：高锰酸钾、浓硫酸（98%）、盐酸（37%）、无水乙醇（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），氢碘酸（45%～50%，H3PO2质量分数不超过1.5%，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），双氧水（30%，上海沃凯生物技术有限公司），乙二胺（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司），二正丁胺、二乙醇胺（分析纯，西陇化工股份有限公司），去离子水。

仪器：B13-3 型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），Gemini SEM 300 型扫描电子显微镜（德国蔡司公司），NDJ5S8 型数显黏度计（青岛聚创环保集团有限公司），bzy-2 型全自动表面张力仪（天津顺诺仪器科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 GO 分散体的制备

本实验采用改进Hummers 法［13］将石墨（超细石墨、鳞片石墨）制备成GO：将6 g 石墨置于冰浴环境下的500 mL 浓硫酸中，分批少量多次加入60 g 高锰酸钾，30 h 后加入50 mL 双氧水（0～5 ℃），30 h 后加入50 mL 5%盐酸，50 h后加入500 mL 去离子水，充分混合后静置，将GO 水分散液通过离心、透析等除盐过程得到目标产物GO。最后将制得的GO 分散在基液中制备成不同质量浓度、不同尺寸、不同胺类有机溶剂的GO 分散体系。

1.2.2 rGO 纤维的制备

配制质量浓度为20 mg/mL 的GO 分散体系，以3 mL/h 从喷丝孔挤入凝固浴中，60 s 后将纤维拉离凝固浴，干燥后收集。

通过湿法纺丝制备GO 纤维，在95 ℃的氢碘酸-乙醇（体积比1∶3）溶液中还原得到rGO 纤维。

1.3 测试

表观形貌（SEM）：将GO 分散于去离子水中，各取2 滴于铝箔上自然晾干。将铝箔用导电胶粘贴在样品盘上，于真空条件下进行喷金处理，再在扫描电子显微镜上进行观察。

黏度：通过数显黏度计进行测量。

表面张力：采用吊板法，通过全自动表面张力仪进行测量。

力学性能：通过LLY-O6EB-S 单纤维强力测试仪测量拉伸断裂强度。

2 结果与讨论

2.1 GO 的微观形貌

图1a是由32目鳞片石墨制得的大尺寸GO，片层纵向长度约50 μm；图1b 是由200 目超细石墨制得的小尺寸GO，纵向长度约10 μm。表面都能看到纱状褶皱，呈透明薄片状，而且透明程度取决于GO 片层的厚度。二者都具有较高的透明度，说明制备的GO 都剥离得较均匀。

图1 GO 片层的SEM 图

2.2 体系温度、质量浓度和剪切速率对流变性能的影响

2.2.1 黏度

黏度是流体黏滞性的一种量度，一般表现为高分子溶液中粒子与粒子之间的相互作用力，在GO 分散体系中表现为片层与片层或边缘基团之间的相互作用力。简单来说就是流体流动力对内部摩擦现象的一种表现，内摩擦力越大，黏度越大。不同尺寸纯GO 水分散体系的黏度与体系温度、质量浓度和剪切速率的关系如图2所示。

图2 体系温度、质量浓度、剪切速率对黏度的影响

由图2a 可以看出，温度对大小尺寸分散体系的黏度影响都不大，温度越高，分散体系的黏度越低。在15～25 ℃范围内，大小尺寸GO 水分散体系黏度相对比较平稳，分别约为3 000、2 600 mPa·s。这是由于温度升高时，体系内粒子和基液中的分子获得动能，运动加快，片层之间的间隙增大，体系内摩擦力减小，黏度降低。

由图2b可看出，体系质量浓度相同时，大尺寸GO水分散体系的黏度高于小尺寸GO 水分散体系。随着体系质量浓度的增大，大尺寸GO 分散体系的黏度上升幅度比小尺寸GO 分散体系大。这是因为当质量浓度增大时，单位体积中片层数量变多，片层运动产生的内摩擦力增大。当GO 水分散液的质量浓度较低时，片层与片层之间的相互作用力较小，此时整个体系GO 片层相对分散，黏度较小；当分散液达到中等质量浓度20 mg/mL 时，黏度分别快速增加到2 650、3 000 mPa·s，这是由于GO 片层之间的相互作用力增大，流体内摩擦力增大；进一步增大质量浓度到25 mg/mL，黏度分别缓慢增大到2 700、3 310 mPa·s，此时分散体系中的GO 片层进一步团聚凝结，体系内部形成较稳定的纳米颗粒聚集形态，因此黏度随着体系质量浓度的增加而增大不明显。

由图2c 可知，大尺寸GO 分散体系受剪切速率的影响大，因为在片层间相互作用力的影响下，体系中的大片层受到剪切应力作用时产生的内摩擦力更大。在质量浓度一定时，黏度随着剪切速率的增大而减小，这种现象被称为剪切变稀行为。分散体系静止不动时，GO 片层运动受阻，在片层间范德华力的作用下呈现胶体状态；而受到剪切应力作用时，片层则会形成规则的队列运动，黏度下降。当体系受到较小剪切应力（20 r/min）时，大小尺寸GO 分散体系的黏度相差较大，分别约为10 000、7 500 mPa·s。

2.2.2 表面张力

表面张力是指在液体和气体的分界处，即液体表面及2 种不能混合的液体之间的界面处，由于分子之间的吸引力产生的极其微小的拉力。这种力是由范德华力作用在流体界面上的不平衡性［14］决定的，既能反映分散体系的界面性能，也能估量分散体系的界面能。由图3a 可以看出，分散不同尺寸的GO 后，改变质量浓度对表面张力影响并不明显，综合考虑黏度的分析结果，对GO 质量浓度为20 mg/mL 的分散体系进一步研究表面张力。由图3b 可以看出，体系温度上升，表面张力随之减小，且大尺寸GO 分散体系的减小幅度小于小尺寸GO 分散体系。当体系温度为20 ℃、质量浓度为20 mg/mL 时，大小尺寸GO 分散体系的表面张力分别为73.9、72.6 mN/m。

图3 体系质量浓度、温度对表面张力的影响

2.3 胺类有机溶剂对流变性能的影响

由图4a 可以看出，作为纳米流体的GO 分散体系，其黏度受分散剂的影响较大。添加胺类有机溶剂后会改变GO 表面基团的状态，进而改变GO 分散体系的流体黏度等流变性能。添加胺类有机溶剂时，黏度普遍比未添加高，这是由于乙二胺上的伯氨基、二乙醇胺和二正丁胺上的仲氨基与GO 上的羧基或羟基通过库仑力吸附，可以显著提高GO 分散体系的黏度。GO 分散体系的黏度随着胺类有机溶剂的加入呈现先增大后减小的趋势，在大尺寸GO/乙二胺体系中，乙二胺用量为0.2%时，黏度达到最高值（6 150 mPa·s）；进一步添加乙二胺，体系黏度逐渐减小直至低于GO 水分散体系的黏度（3 000 mPa·s）。而大尺寸GO/二乙醇胺体系和GO/二正丁胺体系在胺类有机溶剂添加量为0.3%时，黏度达到最高值，分别为3 650、4 100 mPa·s。乙二胺上的伯氨基反应活性高，在相同环境下更容易与GO 上的含氧基团尤其是环氧基键合，而仲氨基经键合后粒子间的相互作用力弱于伯氨基，从而影响GO 分散体系的黏度。

由图4b 可以看出，水的表面张力约为72 mN/m，小尺寸GO 水分散体系在未添加胺类有机溶剂时表面张力比水低，而大尺寸GO 水分散体系在未添加胺类有机溶剂时表面张力比水高，进一步说明大尺寸GO 分散体系的表面自由能更高。其中GO/乙二胺分散体系的表面张力较大，最高达到76.1 mN/m，这是由于GO/乙二胺分散体系中伯氨基的引入增大了整个分散体系片层-片层、片层-基团与基团-基团之间的相互作用力，分子间距减小，使所测GO/乙二胺分散体系的表面张力大于GO/水分散体系和GO/二乙醇胺、GO/二正丁胺分散体系。

图4 EDA、DEA、DNBA 用量对黏度、表面张力的影响

2.4 rGO 纤维形貌和力学性能

表1 是rGO 纤维的SEM 形貌和力学性能，可以观察到所有大尺寸GO 分散体系纺出的纤维都较小尺寸粗；rGO/乙二胺纤维和rGO/二乙醇胺纤维表面光滑平整，比未添加胺类有机溶剂的rGO 纤维连续、均匀，而且纤维表面缺陷少。rGO/二正丁胺纤维表面粗糙多褶皱，而表面平整的rGO/乙二胺纤维更加耐弯曲，rGO/乙二胺纤维的拉伸伸长率提高了约4%，断裂强度提高了约45%。另外，大尺寸rGO 纤维的断裂强度较好，rGO/乙二胺纤维能达到14.5 MPa；而小尺寸rGO 纤维的拉伸伸长率较好，rGO/乙二胺纤维能达到14.5%。这是由于乙二胺上的2个伯氨基对GO 片层表面基团的作用更强，使纤维中GO片层抱和更紧密，从而使rGO 纤维获得更好的断裂强度和断裂延伸度。