硬模板法镍基催化剂的制备及其乙醇干气重整反应性能

江 华 杰， 张 绍 印， 蔡 伟 杰， 王 大 鸷

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

温室气体CO2的排放造成了一系列问题[1]。乙醇干气重整制合成气是比较有工业前景的减少CO2排放途径之一，是一种工业上有价值和环境友好的催化过程，将乙醇和二氧化碳转化为合成气，产物氢气和一氧化碳是费托合成技术制法生成烃类、酯类和液体燃料的主要原料[2-3]。乙醇是可再生的能源，乙醇干气重整符合可持续发展战略需求。生物质乙醇具有含氢量较高、无毒、易贮存等优点[4]，因此，利用乙醇替代传统化石能源甲烷与CO2反应有望成为一种绿色环保的合成气生产技术，同时有利于温室气体CO2的减排。

目前，关于乙醇干气重整的研究相对较少。Qu等[4]考察了焙烧温度对具有高浓度氧空位的Ce0.75Zr0.25O2载体负载贵金属铱的催化性能的影响。实验结果表明，焙烧温度会在一定程度上影响催化剂的活性、稳定性以及乙醇的转化率。但是，贵金属的高昂成本和有限的供应阻碍了其大规模工业化应用[5]。镍是一种广泛使用的过渡金属，具有与某些贵金属相当的催化活性，并因其低成本和易用性而备受关注[6-7]。在乙醇和二氧化碳反应中，碳的形成是一个主要问题，特别是对于镍基催化剂而言，该催化剂易烧结和形成积碳导致催化剂失活，这也成为制约其大规模工业化应用的瓶颈问题之一[5]，因此开发具有高稳定性的镍基催化剂是关键。应用硬模合成技术[8-10]可以得到具有优良性能的催化剂。利用金属盐溶液浸透并在前驱体矿化后浸出具有高孔隙率和有序中孔阵列的模板，从而提高催化剂的活性金属分散度，提高催化剂比表面积[11-12]。本研究以纳米级PET为模板，将纳米级聚合物PET与Ni基催化剂的制备方法相结合，对Ni基催化剂进行改性处理，增加催化剂的分散性，以提高催化剂的催化性能，并考察其乙醇干气重整反应性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：间甲酚，麦克林化学试剂；甲醇，天津市大茂化学试剂厂；硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；碳酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，农夫山泉矿泉水瓶。

仪器：高剪切分散乳化机，上海法孚莱机电科技发展有限公司；气固相反应在线分析系统，上海赛鹭鑫分析技术有限公司；马弗炉；9790-II气相色谱仪；真空干燥箱。

1.2 催化剂制备

利用硬模板技术和常规共沉淀法制备5%Ni/Ce0.8Zr0.2O2(Ce、Zr物质的量比为4.0)催化剂。将一定量的聚合物PET溶解在10 mL间甲酚中，Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O混合物溶解在100 mL甲醇中。将溶解后的PET溶液滴加到高速搅拌的甲醇溶液中，低温条件下维持搅拌3 min，再将0.5 mol/L Na2CO3溶液快速注到混合溶液中调节溶液pH至9～10。沉淀抽滤洗涤，65 ℃真空干燥，然后将产物置于马弗炉中400 ℃空气中焙烧4 h，得到的催化剂标记为NiCeZr-N。

常规共沉淀法制备催化剂：将Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O的混合物溶解在150 mL去离子水中，加热至70 ℃并持续搅拌。再利用蠕动泵将0.5 mol/L Na2CO3溶液缓慢滴加到混合溶液中，持续搅拌并调节pH至9～10。沉淀好的溶液老化2 h，抽滤并用热去离子水以及无水乙醇将滤饼多次洗涤至中性；在100 ℃烘箱中干燥12 h，在马弗炉400 ℃空气中焙烧4 h，得到的催化剂标记为NiCeZr-C。

1.3 催化剂反应性能

乙醇干气重整反应在微型固定床反应器中进行。100 mg催化剂(40～60目)放置于石英管中，催化剂上下通过石英棉来支撑固定。反应前先通入体积比为5%的H2/N2混合气，在500 ℃下还原1 h，在化学计量比组成下(乙醇、二氧化碳物质的量比为1.0)进行反应。利用微量液体恒流泵控制乙醇流速，乙醇在进入反应器前通过加热带180 ℃气化，生成的乙醇蒸气与CO2N2混合，加入N2作为稀释气体和内标气体，通过质量流量计控制CH3CH2OH/CO2/N2的比例。反应出气口在加热带180 ℃下气化以防止未反应的乙醇和乙醛、丙酮等副产物的液化。反应气通过配有双检测器的气相色谱仪在线检测。

乙醇转化率=[(ni-no)/ni]×100%

式中：ni、no为乙醇或CO2进口、出口物质的量。

出口气体中各产物的选择性计算公式：

式中：xo为出口混合气中H2、CO、CH4、CH3COCH3和CH3CHO的摩尔分数。

1.4 催化剂表征

催化剂的比表面积、孔径和孔体积由Micromeritics ASAP 2010仪器测定，在液氮中(-196 ℃)测定催化剂的N2吸附/脱附等温线等。测试前，催化剂在200 ℃的氮气流下脱气1 h以去除样品表面吸附杂质。

X射线衍射(XRD)测试在Shimadzu XRD-7000S上进行。衍射条件：CuKα为衍射射线来源，测试电压40 kV，电流100 mA。衍射模式范围为10°<2θ<70°，扫描速度为每步0.3 s，步长0.03°。根据谢乐方程计算催化剂颗粒平均粒径。

利用氢气程序升温技术测定催化剂还原性能。测试前，样品在200 ℃下流动的Ar(40 mL/min)中预处理1 h以去除水分和吸附的杂质。冷却至50 ℃后，通入5% H2/Ar(40 mL/min)。反应温度以5 ℃/min的速率升至800 ℃，利用热导检测器(TCD)监测H2的消耗量。

拉曼光谱利用配备电荷耦合检测器(CCD)的RENISHAW inVia拉曼光谱仪测定。激光波长532 nm，扫描范围800～2 000 cm-1。

在200 kV的JEM-2100显微镜下分析样品的形貌特征。测量前将样品粉末超声分散在无水乙醇中，将得到的悬浮液沉淀在有多孔碳膜的铜网微栅上，置于空气中使乙醇蒸发。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物理化学性质

2.1.1 BET和XRD表征

催化剂的物理化学性质见表1。BET测试结果表明，NiCeZr-C的比表面积为24 m2/g。硬模板法制备的NiCeZr-N催化剂比表面积达到了63 m2/g，同时孔体积较大(0.343 cm3/g)。这一结果表明，纳米聚合物PET可以有效提高催化剂的比表面积，提高Ni颗粒的分散度。XRD分析和德拜-谢乐方程计算(111)晶面证明，NiCeZr-N催化剂具有更小的晶粒尺寸，使得C—C键的断裂能力增强，有利于提高催化活性。

表1 催化剂物理化学性质Tab.1 Physicochemical properties of catalysts

2.1.2 H2-TPR表征

在图1中观察到NiCeZr-N催化剂和NiCeZr-C催化剂在390 ℃左右都有一个还原峰，归属为NiOx的还原，而前者的峰较为尖锐，表明前者具有粒径较为均匀的NiOx物种颗粒。NiCeZr-N催化剂在462 ℃处有一个较宽的还原峰，归属于与载体具有强相互作用的NiOx物种[13]。NiCeZr-N催化剂与NiCeZr-C催化剂相比，前者的还原温度较高，可以解释为硬模板法制备的催化剂增强了Ni与CeZr的相互作用，这种强的相互作用可能会改变Ni的电子性质形成纳米粒子和氧空位[14]。与NiCeZr-C催化剂相比，NiCeZr-N的还原峰向高温区域偏移，表明硬模板技术制备的催化剂有利于提高Ni基催化剂与载体的相互作用，这种强相互作用有利于提高催化剂的性能。

图1 Ni基催化剂的H2-TPR谱图Fig.1 H2-TPR spectra of Ni-based catalyst

2.1.3 XRD表征

图2为制备的Ni基催化剂的XRD谱图。在28.9°、33.4°、47.9°、和57.0°的4个衍射峰，均归属为萤石立方结构的CeO2特征峰(JCPDS 34394)。没有观察到明显的Zr组分特征衍射峰，表明Zr4+已被引入到Ce4+的晶格中，形成铈锆固溶体。与纯CeO2相比，衍射峰向更高的角度偏移，这是由于较小的Zr4+(0.083 nm)取代Ce4+(0.097 nm)后形成均匀的Ce-Zr-O固溶体导致晶格收缩。通过Scherrer公式计算NiCeZr-C催化剂的NiO颗粒平均粒径约8.9 nm，而硬模板技术制备的NiCeZr-N平均粒径为8.0 nm，表明聚合物PET的使用可以抑制活性金属Ni在焙烧过程中的团聚，增加其分散度。活性组分的高分散度有利于提高催化剂的性能。

图2 NiCeZr-N和NiCeZr-C催化剂的XRD图Fig.2 XRD patterns of NiCeZr-N and NiCeZr-P catalysts

2.1.4 TEM表征

Ni基催化剂的TEM结果如图3所示。可以看出硬模板技术制备的催化剂NiCeZr-N呈现较为规整且均一的颗粒形貌，而常规方法制备的催化剂NiCeZr-C具有较为明显的团聚现象。这表明PET的使用有利于Ni活性组分的分散，这也是硬模板技术制备的催化剂NiCeZr-N表现出良好活性与稳定性的原因。

(a) NiCeZr-N

(b) NiCeZr-C

2.2 催化剂性能分析

2.2.1 温度对催化剂性能的影响

反应温度对乙醇干气重整反应物的转化率和产物选择性的影响如表2所示。从表中可以看出，乙醇转化率随反应温度的升高而增加。相比于NiCeZr-C催化剂，NiCeZr-N催化剂表现出更高的乙醇转化率，在600 ℃时，乙醇达到完全转化。可能是由于硬模板技术增强了活性金属Ni与载体间的相互作用，提高其分散度，有利于C—C 以及C—H键的断裂，从而提高催化剂活性。CeO2中的氧缺陷位也有利于反应物CO2的吸附活化，产生CO和活性氧原子，有利于提高催化性能。NiCeZr-N催化剂的出口尾气中，副产物甲烷的摩尔浓度较低，表明硬模板技术提高了中间反应(CH4+CO2→2CO+2H2)的进行，降低甲烷选择性，促进CO2的转化和合成气的生成。

表2 NiCeZ-N和NiCeZr-C催化剂上乙醇干气重整反应性能的变化Tab.2 Changes in the DRE by NiCeZr-N andNiCeZr-C catalyst

2.2.2 不同比例聚合物对催化剂性能的影响

图4为不同比例PET对乙醇干气重整乙醇的转化率及合成气组成的影响趋势图。乙醇的转化率随着PET比例的增大而增大，在PET质量比为2∶15时最高，具有较高的氢气选择性，副产物丙酮与甲烷选择性较低，随着PET比例的进一步增加乙醇转化率降低。一定比例聚合物的加入有利于转化率的提高，而当聚合物超过这一比例时，乙醇的转化率降低，可能是适当聚合物PET的加入有利于活性组分Ni的分散，聚合物PET的比例超过一定的量，降低了活性组分Ni与载体CeZr的相互作用。另外，过多的PET的加入会使催化剂在焙烧后硬模板去除不完全，覆盖部分催化活性位，导致C—C键的断裂能力下降，乙醇转化率降低。

图4 不同比例PET对乙醇转化率及产物选择性的影响图(反应温度500 ℃)Fig.4 Effect of PET dopant on the conversion rate ofethanol and selectivity of product at 500 ℃

2.2.3 催化剂稳定性

表3为乙醇转化率和H2、CO以及CH4在出口尾气摩尔分数随反应时间的变化规律。在化学计量比条件下反应25 h后，常规沉淀法制备的催化剂的乙醇转化率急剧下降至27%。同时，目标产物氢气的选择性也有所下降，这表明催化剂出现失活。在相同反应气氛下，NiCeZr-N催化剂的乙醇转化率始终维持在85%以上，并且随着反应的进行，催化剂重整，氢气的选择性增加，副产物甲烷的选择性下降，而后各主要产物的浓度也在测试时间段内无明显波动。结果表明硬模板法制备的催化剂具有较高的反应稳定性。

表3 NiCeZ-N和NiCeZr-C催化剂上乙醇干气重整反应稳定性测试Tab.3 Stability tests for dry reforming of ethanol over NiCeZr-N and NiCeZr-C catalyst

2.3 反应后催化剂表征

2.3.1 Raman表征

如图5所示，NiCeZr-C和NiCeZr-N催化剂在1 341和1 597 cm-1均有两个积碳峰。前者属于无定型碳的振动峰，后者是石墨碳所引起的振动峰。石墨型积碳比较难以去除，对催化剂活性影响较大，易导致催化剂失活，而无定型碳容易氧化去除。通常利用两峰的面积之比来比较催化剂表面积碳的石墨化程度。NiCeZr-C催化剂峰面积比为1.87，NiCeZr-N为1.90，表明NiCeZr-C催化剂表面的石墨型积碳较多，这可能是导致其失活的原因之一。

2.3.2 TEM 表征

由图6透射电镜图可见，反应后的NiCeZr-C与NiCeZr-N催化剂均有明显积碳生成。常规方法制备的NiCeZr-C催化剂不仅观察到大量的纤维状碳，而且在催化剂表面包裹一层积碳，使催化剂活性位无法与反应物接触，导致催化剂失活。硬模板技术制备的NiCeZr-N在反应50 h后也有积碳生成，但并未被包覆。这可能是因为载体与活性金属Ni之间的强相互作用和CeO2较强储氧能力有利于催化剂表面积碳的动态去除。

图5 稳定性反应后催化剂的Raman谱图Fig.5 Raman spectra of the catalysts after stabilization

(a) NiCeZr-N

(b) NiCeZr-C

3 结 论

利用硬模板法合成的NiCeZr-N催化剂在乙醇干气重整反应中表现出良好的活性和稳定性。以聚合物PET为硬模板在一定程度上能够抑制活性金属Ni的烧结，提高其分散度，增强了载体与活性组分间的相互作用，从而提高了催化剂的活性和稳定性。在化学计量比条件下，600 ℃反应25 h后NiCeZr-C催化剂出现严重失活现象，乙醇转化率从65%降至25%，目标产物合成气的选择性降低。NiCeZr-N催化剂表现出良好的稳定性，乙醇转化率及产物在反应一段时间后选择性均无明显波动。NiCeZr-N催化剂中Ni组分良好的分散性和较高的比表面积对C—C键有活化作用，以及活性金属Ni与载体间的相互作用是抑制积碳生成、保持催化剂稳定性的主要原因。