钠离子电池过渡金属氧化物的研究进展

钟卓奎，史世和，陈 旭

（1．桂林电子科技大学北海校区，广西 北海 536000；2．海南热带海洋学院，海南 三亚 572022）

0 引言

随着世界范围内工业的快速发展，化石能源消耗量不断增长导致供应极具缺乏，越来越多的人将开始关注绿色清洁能源，对大规模绿色储能的发展提出了迫切需求。锂离子电池一直是便携式储能设备中应用最广泛的电池[1]。锂离子电池已成功应用于各大行业，但应用广泛的同时意味着锂资源急剧减少和成本的不断上涨，而且锂资源的储量有限，引起了人们对其可持续发展的担忧。因此，开发低成本、资源丰富的储能电池已迫在眉睫。钠元素在地球中储能丰富且资源分布均匀，钠离子电池与锂离子电池有着相似的电化学性质，此外钠不能与铝生成合金，铝箔可以代替铜箔作为正极的集流体，这有助于进一步降低钠离子电池的成本[2]，钠离子电池有望代替锂离子电池成为新一代的二次储能电池。

正极材料被认为是钠离子电池的关键组成部分，对电化学性能起着至关重要的作用。目前，钠离子电池的正极材料主要包括聚阴离子材料、普鲁士蓝类化合物、隧道型氧化物和层状过渡金属氧化物[3]。钠离子层状过渡金属氧化物由于具有较高的离子和电子电导率、相对较高的理论比容量、结构简单多样及易于制备等优点[4]，成为非常有市场前景的钠离子电池正极材料。

1 过渡金属氧化物的分类

过渡金属氧化物通常用NaTMO2表示，其中TM表示单一过渡金属或者混合物，比如NaCoO2或Na0．67Fe0．5Mn0．5O2。考虑到过渡金属的成本及储量问题，目前过渡金属的选择主要有锰、铁、镍、钴、钒等元素。根据周围钠离子的环境，层状材料可以分为P型和O型两类[5]。

1.1 一元金属氧化物

单一金属氧化物具有的高理论可逆容量及在锂离子电池中优异的电化学性能，使其成为最具应用前途的材料[6]。Xiao等[7]采用热聚合方法制备层状隧道结构的Na0．6MnO2材料，其0．2C倍率下的放电比容量达到198．2 mAh/g，1C倍率下循环100次后，容量保持率为85．1%，同时能量密度达到520．4 Wh/kg。MA等[8]采用固相法合成NaMnO2，在2．0～3．8 V电压范围内的放电比容量达到185 mAh/g。ZHANG[9]等利用草酸合成不同温度下的棒状Na0．44MnO2，在900 ℃环境中合成的材料在0．2 C倍率下的比容量达到119 mAh/g，在20 ℃环境中循环500次之后，容量保持率为86．0%。除此以外，也有研究人员也对Na2LrO3[10]进行研究，其首次放电比容量达到130 mAh/g。Na2ZrO3[11]虽然放电比容量不理想，但是掺杂了Y的复合材料的比容量能达到150 mAh/g。WANG等[12]采用水热法制备出Na0．7MnO2纳米片，在电流密度为40 mA/g时的首次放电比容量达到163 mAh/g，在不断增加的电流密度下仍表现出良好电化学性能，即使电流密度为180 mA/g时仍具有125 mAh/g的初始容量，这都归功于其暴露的晶面有助于充放电过程Na+的嵌入与脱出。

1.2 二元金属氧化物

虽然单金属氧化物作为正极材料展现了优异的电化学性能，但是在钠离子脱嵌过程中会发生结构变化，这会导致容量低或容量衰减快的问题。二元金属氧化物的研究基于不同过渡金属的协同作用，主要集中在Fe、Ni、Mn、Co的相互结合[13]。据报道，为抑制材料相变采用Mg2+取代Ni2+，随着Ni含量的增加容量不断上升，但容量保持率却随之降低[14]。Co在稳定框架结构方面发挥重要作用[15]。

据报道，采用沉淀法合成的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料具 有 161 mAh/g 的 比 容 量[16]；O3-NaNi0．5Mn0．5O2在 2．2～3．8 V电压范围内的比容量为125 mAh/g，经过50次充放电后容量保持率为75%，但充至4．5 V时，获得了185 mAh/g的比容量，但是其可逆性较差，这是由于其发生了复杂的相变[17]。DE BOISSE等[18]研究了4 种不同的Nax（MnFe）O2相，即 P2-Na0．67Mn2/3Fe1/3O2、P2-Na0．71Mn1/2Fe1/2O2、O3-Na0．8Mn1/2Fe1/2O2、O3-Na0．82Mn1/3Fe2/3O2，并得出结论：它们在1．5～3．8 V内的放电比容量在135～155 mAh/g，P2型材料的放电比容量高于O3型。YUAN等[19]将蜂窝状的Na3Ni2SbO6作为钠离子电池的正极材料，在20 mA/g的电流密度下，首次充放电比容量为122/117 mAh/g，循环50次后放电比容量从117 mAh/g略微降到110 mAh/g，拥有95%的高容量保持率，循环500次后的容量保持为70%，表现出高循环稳定性。

目前，二元层状过渡金属氧化物材料因优异的电化学性能，使得其有着较为广阔的研究空间和应用前景。一些元素掺杂的材料也具有较好的电化学性能，例如 Billaud J等[20]为了稳定 Na0．67MnO2晶体结构，通过采用Mg2+取代Mn3+减少相变，随着Mg2+含 量 的 增 加， 材 料Na0．67Mn1-xMgxO2（0≤x≤0．2）循环稳定性得到了提升，但容量会有所降低。YU WANG等[21]研究发现掺杂氟的样品Na0．65Mn0．75Ni0．25F0．1O1．9具有更高的可逆容量和更好的循环寿命，而硼掺杂样品 Na0．65Mn0．75Ni0．25B0．1O1．9显示出优异的循环性能和倍率性能。Li等[22]采用高温固相法成功地将少量的Ti4+掺杂到NaCrO2制备 Na1-xCr1-xTixO2（x=0，0．03，0．05，0．1）复合材料，随着钛掺杂量的增加，通过晶体结构分析得知NaO2层间距扩大，提高了钠离子的脱嵌速率。同时，材料在1C倍率下循环800次后容量保持率为50．0%、71．7%、80．1%、85．8%，即使在 30C 的倍率下，Na0．95Cr0．95Ti0．05O2材料仍有 67 mAh/g 可逆容量，这表明钛元素的掺杂对于稳定晶体结构发挥着积极作用。PANG等[23]采用Al掺杂代替Mn制备材料Na2/3Mn1-xAlxO2时发现，Al代替Mn有效地改善了氧化物的电化学性能，促进了P2层状结构的形成，并且在充放电过程中抑制了Mn3+的Jahn-Teller效应。

2 三元金属氧化物

目前，研究较多的钠离子三元正极材料主要有 Ni-Co-Mn、Ni-Fe-Mn 等[24]，NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为一种典型的三元材料得到广泛研究，在电压为2．0～3．75 V范围内，其放电比容量达到120 mAh/g，而且循环50次后比容量衰减缓慢[25]。类似的化合物 Na0．67Ni0．15Co0．2Mn0．65O2在电压为2～4．4 V的区间下进行充放电，放电比容量可达到141 mAh/g[26]，而且这两种材料的循环稳定性、库伦效率及倍率性能都十分优异。

SU J 等[27]合成的O3型层状NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2～3．75 V电压范围内进行充放电，在0．1C倍率下放电比容量达到120 mAh/g，1C倍率下放电比容量为90 mAh/g，当电压上下限调整为2～4．2 V时，0．1C倍率下的放电比容量要高于120 mAh/g。D．KIM[28]等采用固相法制备了 NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2，电压上下限为1．5～4．0 V，0．1C倍率下的可逆比容量达到120 mAh/g，0．5C倍率下经过150次循环后，比容量仍能保持在100 mAh/g。YUAN等[29]采用溶胶凝胶法制备出 Na0．67Mn0．65Fe0．2Ni0．15O2，在 1．5～4．3 V条件下充放电，0．05C倍率下的可逆容量达到208 mAh/g，循环50次后容量保持率为71%。ZHOU等人[30]用相似的离子半径和相同价态的Co3+和Al3+取代Ni3+，通过共沉淀和高温煅烧制备 NaNi0．8Co0．15Al0．05O2材料，在0．1C倍率下首次充放电比容量达到172．8/153．9 mAh/g，库伦效率达到89．1%，在1C倍率下循环200次后容量保持率为86．7%，体现出材料具有优异的电化学性能。YANG等[31]采用 Li和 Fe 共掺杂制备出 Na0．66Li0．18Fe0．12Mn0．7O2，材料在10 mA/g下、1．5～4．5 V内初始充放电比容量达到343/214 mAh/g，循环80次后的放电比容量约165 mAh/g，容量保持率为86．8%，材料表现出优异电化学性能的关键在于材料可以在1．5～4．5 V的宽电压范围内消除不可逆的P2-O2相变，以及锂可以有效地保持在晶格中。

3 合成方法

随着时代与科技的进步发展，各种过渡金属氧化物的合成方法层出不穷，过渡金属氧化物的制备方法趋于多样化，本文对最常见的沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法3种方法进行总结，阐述这3种方法在过渡金属氧化物制备领域的研究现状。

3.1 沉淀法

沉淀法主要是将金属盐溶液和沉淀剂（氢氧根、碳酸根等离子）混合并发生反应后，将沉淀产物分离处理后获得产物的方法[32]。TIM RISTHAUS等[33]以硫酸锰、硫酸镍为原料，碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀的途径制备NaNi0．5Mn0．5O2材料，电压上下限为 1．5～4．5 V，在 0．1C 倍率下的首次充放电比容量达到142 mAh/g和141 mAh/g，库伦效率接近100%。在1C倍率下经过500次循环后仍保持良好的容量保持率。LI ZHANG等[34]采用氢氧化钠为沉淀剂制备出 Na0．67Ni0．67Mn0．33O2材料，在电压范围为1．5～4．5 V、电流密度为10mA/g条件下，首次放电比容量高达233 mAh/g，但在循环的过程中迅速下降，通过XAS的分析得知下降的原因与局部结构的变化有关。该材料在2．0～4．1 V电压范围内的循环过程中放电比容量保持稳定。Ivana Hasa 等[35]采用沉淀法合成 Na0．5[Ni0．23Fe0．13Mn0．63]O2的材料具有良好的P2型结构，具有优异的循环性能和寿命。

沉淀法获得的材料虽表现出优异的电化学性能，但在制备过程中要严格把控温度与pH值，温度与pH对沉淀的形成有一定的影响，从而影响材料的组成成分。

3.2 固相法

固相法是一种传统的工艺，主要是利用固体之间在高温下接触反应生成产物的方法。一般选择氧化物、氢氧化物、过渡金属酸盐为原料，然后按照一定的比例充分混合后，在空气或者氧气下进行煅烧。固相法具有合成工艺简单、成本低等优势，但也有缺点，比如固相法一般需要在高温下进行反应导致能耗过大，而且在研磨的过程中容易引入其他杂质，也有可能研磨的粉体不够细而影响材料的结构及电化学性能。

YANG等[36]采用高温固相法合成Ti掺杂Na2/3Fe2/3Mn1/3O2复合材料，在0．2 C倍率下的首次放电比容量为154 mAh/g，循环50次后的容量保持率为76%。YOSHIDA[37]等采用Na2CO3、Fe3O4、Co3O4为原料进行高温煅烧合成NaFe0．5Co0．5O2， 该 材 料 拥 有 160 mAh/g 初 始 放 电 比 容量，但随着电解液的降解及对电极金属钠表面的钝化，放电比容量随着循环次数的增多快速下降。YANG YU等[38]通过典型的固态反应制备了TiO2包覆Ti4+掺杂的NaMn0．33Fe0．33Ni0．33O2复合材料，TiO2的包覆增强了材料的空气稳定性，Ti4+掺杂形成的Ti-O键具有强结合能，不仅加强了材料的结构稳定性，而且提高了材料的电化学性能。单一的 NaMn0．33Fe0．33Ni0．33O2材料放电比容量达到173．2 mAh/g，复合材料提高到197．2 mAh/g，循环后的容量保持率良好。

3.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法将原料在液相状态下进行均匀混合，利用螯合剂的添加进行络合，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化形成凝胶，之后进行干燥、热处理形成化合物。溶胶-凝胶法易于控制计量，而且形成的凝胶状前驱体不易吸水，易于保存。但是，有时溶胶-凝胶的过程所需时间过长。

溶胶-凝胶法的重点在于螯合剂的选择，PANG等[39]采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作螯合剂，二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇作溶剂制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，首次放电比容量达到184．4 mAh/g。BAI等[40]利用柠檬酸和氨水为螯合剂制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，其放电比容量在0．05C下达到134．5 mAh/g，循环40次后比容量仅为92 mAh/g。郝月莹[41]采用乙二胺四乙酸二钠作为螯合剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作分散剂和辅助螯合剂制备Na2/3Fe1/2Mn1/2O2材料，在烧结温度为850 ℃、0．1 C条件下的放电比容量为240 mAh/g，循环10次后的容量保持率为84%。由此可见，不同的螯合剂对材料的电化学性能有显著影响。

4 结语

近年来，过渡金属氧化物作为最有前景的钠离子电池正极材料得到广泛研究，并取得了显著成就和巨大进展。本文综述从过渡金属氧化物的分类和合成方法入手，介绍了钠离子电池过渡金属氧化物材料的研究现状，为提高材料电化学性能提供了理论指导，比如微量元素的掺杂可以提高材料的比容量、循环稳定性等。虽然过渡金属氧化物展现出高比容量的特性，但是在宽电压范围内存在不可逆的相变，不可消除的相变严重影响材料的电化学性能。因此，在追求高容量材料的同时，需要仔细考虑平均工作电压、比容量和容量保持之间的平衡。

随着时代与科技的进步，过渡金属氧化物的合成方法趋于多样化，各种优化的制备方法层出不穷，但是都有不足之处，比如颗粒不均匀、生产成本过高、不利于大规模生产等。因此，过渡金属氧化物的制备方略仍是研究重点。

虽然钠离子电池正极材料过渡金属氧化物拥有优异的电化学性，但是应看到钠离子电池市场面临的挑战，许多材料的实际容量和理论容量之间存在一定的差距，提高材料的稳定性使得更多的钠离子可以更好地嵌入与脱出成为当下的研究重点。希望在不久的将来钠离子电池技术日渐成熟，并且能运用到大规模的储能设备。