MBT插层的CaAl- LDH对水性环氧树脂涂层耐腐蚀性能的提升作用

2022-03-13颜嘉彤赵景茂

北京化工大学学报（自然科学版） 2022年1期

颜嘉彤赵景茂

(北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

引言

碳钢由于具有良好的机械性能和较低的成本，广泛应用于建筑、石油运输、机械、电子和化工等领域[1]。但碳钢在使用过程中极易被腐蚀，其应用受到限制。在碳钢表面覆盖涂层是重要的金属防护措施，可以延长碳钢的使用寿命。有机涂层将金属基体和腐蚀介质介质隔离，对金属基体起到防护作用[2]。但是有机涂层中的有机溶剂挥发后会对环境造成污染，并且对人体造成伤害[3]。而水性涂料在环保和安全性方面更有优势，其中环氧树脂由于具有良好的附着力以及耐化学品性而广泛应用于涂层领域[4]。但是与有机涂层相比，水性环氧树脂的耐腐蚀性较弱，限制了其广泛应用。

2-巯基苯并噻唑(MBT)为硫醇基化合物，容易与金属离子配位而吸附在金属表面形成保护层，对铝合金和碳钢有一定的防护作用[23]。为了探究CaAl- LDH对水性涂料的耐腐蚀性能的影响，本文利用离子交换法制备了MBT插层的CaAl- LDH，并将其添加到水性环氧树脂中，通过盐雾试验和浸泡试验，研究了MBT插层的CaAl- LDH对水性环氧树脂涂层耐腐蚀性的影响。结果表明，在环氧树脂中添加一定量的MBT插层的CaAl- LDH粉末有助于提高水性涂层的耐腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、2-巯基苯并噻唑，均为分析纯，北京市通广精细化工公司；水性环氧树脂(MU601A)、固化剂(CU- 2350)，上海润碳新材料有限公司；基底采用尺寸为120 mm×50 mm×0.3 mm的马口铁片。

1.3 MBT-插层的LDH的制备

1.4 含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂层的制备

将制备的CaAl- MBT-- LDH粉末充分研磨，取一定量添加到环氧树脂MU601A中，搅拌10 min，然后超声处理10 min，加入固化剂CU- 2350(固化剂和环氧树脂的质量比为1∶5)，使LDH在水性涂料中混合均匀。用涂料棒将制备好的涂料刷在碳钢样板上，室温干燥72 h，得到厚度为70 μm的干膜，将含有CaAl- MBT-- LDH的水性涂层记为CaAl- MBT-- LDH/涂层。

1.5 表征与测试

采用X-射线衍射仪(XRD)(XRD- 6000X型，日本岛津公司)表征样品的晶体结构，采用Cu靶Kα射线，波长为0.154 18 nm；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT- IR)(TENSOR27型，德国Bruker公司)分析样品的结构，采用溴化钾(KBr)压片法，将固体粉末与 KBr按1∶40(质量比)压成薄片进行测试；采用紫外可见分光光度计(UV2250型，上海奥析科学仪器有限公司)在321 nm处测试离子交换反应前后MBT溶液的吸光度；通过扫描电子显微镜(SEM)(JSM- 6510型，日本电子公司)观察样品表面的微观形貌。

1.6 盐雾试验

使用盐雾腐蚀试验箱(LYW- 025型，上海一恒科学仪器有限公司)进行盐雾试验。箱内采用5%(质量分数，下同)NaCl溶液进行连续喷撒，试验温度25 ℃，喷雾速率1～2 mL/h，pH保持在6.5～7.2。将带有划痕的涂层样板放入盐雾箱中，170 h后取出，观察基体表面的腐蚀情况并拍照记录。

1.7 浸泡试验

使用黏合剂将管径40 mm、高度50 mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在覆盖有涂层的马口铁表面。待黏合剂干燥后向管内加入3.5% NaCl溶液，涂层浸泡一定时间后，使用电化学测试仪(Interface 1000型，美国GAMRY仪器公司)对涂层进行电化学阻抗谱(EIS)测试。EIS测试采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为覆盖涂层的马口铁样板，试样的工作面积为12.56 cm2。测试范围为0.01 Hz～100 kHz，正弦交流信号的幅值为10 mV。

2 结果与讨论

2.1 CaAl- MBT-- LDH的表征结果

2.1.1晶体结构

图1 CaAl- LDH和CaAl- MBT-- LDH的 XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CaAl- LDH and CaAl- MBT-- LDH

2.1.2表面基团

图2 CaAl- LDH和CaAl- LDH的 FT- IR谱图Fig.2 FT- IR spectra of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.1.3微观形貌

图3 CaAl- LDH 和CaAl- LDH 的SEM图Fig.3 SEM images of CaAl- LDH and CaAl- LDH

2.2 MBT最佳反应浓度的确定

以往的研究中缺少关于缓蚀剂的反应浓度对插层LDH影响的研究，一般默认的缓蚀剂浓度为0.1 mol/L[26]。为了探究在离子交换过程中MBT的浓度对反应产物的影响，本文设置了5个浓度梯度(0.012 5、0.025、0.04、0.08、0.1 mol/L)进行实验，其他反应条件保持一致。由图4可知，当MBT的反应浓度为0.08 mol/L时，涂层的容抗弧半径最大，阻抗最大，表明涂层对马口铁基体的保护能力最强。当MBT的反应浓度为0.1 mol/L时，涂层的阻抗相对于浓度0.08 mol/L有明显下降，原因可能是由于浓度过高，在离子交换过程中缓蚀剂分子会发生一定程度的团聚而导致离子交换无法进行，这与XRD的表征结果一致。浓度过低(0.012 5 mol/L和0.025 mol/L)导致浓度差过小，将不能发生离子交换。所以在离子交换反应中MBT浓度的控制非常重要，浓度不能太高或太低，在本实验条件下，MBT的最佳反应浓度为0.08 mol/L。

图4 不同反应浓度MBT制备的CaAl- MBT-- LDH/涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的EIS谱图Fig.4 EIS of aqueous coating prepared with different reaction concentrations of MBT immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.3 CaAl- LDH最佳添加量的确定

图5 不同添加量的CaAl- LDH的水性涂层在 3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的EIS谱图Fig.5 EIS of aqueous coatings with different amounts of CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

2.4 MBT插层量和缓蚀性能的关系

图6 MBT的标准曲线Fig.6 Standard curve of MBT

2.5 CaAl- LDH/涂层的耐腐蚀性能

2.5.1盐雾试验结果

图7为盐雾试验170 h后环氧树脂涂层的表面腐蚀情况。从图中可以看出，空白涂层(纯环氧树脂涂层)的腐蚀较为严重，腐蚀主要发生在划痕处。

表1 离子交换反应前后MBT的质量浓度及插层量

图7 空白涂层和添加2%CaAl- LDH的环氧树脂涂层在进行170 h盐雾试验后的实物图Fig.7 Physical images of blank coating and epoxy resin coating doped with 2%CaAl- LDH in salt spray tests for 170 h

图8 空白涂层和添加2% CaAl- LDH的环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS图Fig.8 EIS of blank coating and epoxy resin coating doped with 2% CaAl- LDH immersed in 3.5% NaCl solution for different times

2.5.2浸泡试验结果