取心工具用大尺寸疏水吸油海绵的制备与吸油性能研究

张 辉 陈忠帅 李绍坤 王 帅 刘莲英*

(1.中石化胜利石油工程有限公司 钻井工艺研究院， 东营 257017； 2.北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029)

引 言

钻井取心、分析岩心含油量并获得有关地层信息的第一手资料，这对油气勘探开发和制定钻井实施方案等具有重要意义[1-3]。钻井取心技术中，使用海绵衬筒收集岩心液体和保护岩心，有利于准确获取岩心测量数据、提高地层分析的准确性和可靠性[4-5]。海绵衬筒中一种关键材料为疏水亲油海绵，其要求是：吸油和保油量大，吸油速度快；同时，在尺寸上需与海绵衬筒匹配，以便制备获取大尺寸岩心的取心工具。

石墨烯气凝胶[6-8]、聚酰亚胺、三聚氰胺、聚氨酯海绵等[9-15]均可作为疏水亲油材料。石墨烯气凝胶性能优异，但是不易制得大尺寸材料；三聚氰胺和聚氨酯海绵具有大孔结构，有利于快速吸油和储油，同时价廉易得、机械性能优良，而三聚氰胺更因其优良的阻燃性而备受关注。然而，商用吸油海绵的吸油倍率通常不高，不能满足取心技术要求。为此，许多研究者开展了海绵的疏水改性工作[16-19]，主要思路是在海绵骨架表面引入疏水组分，或/和在表面引入微纳米结构，以此提高表面粗糙度，获得超疏水的亲油材料。可以采用刻蚀法[16]、浸涂法或沉积法[17-19]、原位化学反应法、模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等手段对海绵表面进行疏水改性。其中，浸涂法是一种简单有效、使用广泛的方法，利用浸涂法可将疏水分子、聚合物或纳米粒子等负载在海绵骨架表面，例如：将交联溶胀的二乙烯苯聚合物(PDVD)[18]、聚乙烯醇(PVA)水溶液及聚二甲基硅氧烷(PDMS)醇溶液[19]浸涂在海绵表面；将SiO2[20-23]、TiO2[24]及磁性纳米粒子[25-28]、石墨烯(GO)[29-33]、MXene[34]、金属- 有机骨架[35-36]及长链烷基疏水剂(十八胺(ODA)、十二或十八酸或硫醇、十八烷基磷酸、硬脂酸或硬脂酰氯、树蜡等)沉积在三聚氰胺或聚氨酯海绵骨架上；将疏水改性的埃洛石纳米管浸涂在聚氨酯海绵表面[37]，以获得超疏水的亲油材料。在浸涂过程中，为保证疏水成分或粒子在海绵表面牢固附着，常使用硅烷偶联剂[22-24,32]或多巴胺(dopamine, DA)[29,33]。

多巴胺源自海洋贻贝黏性蛋白，在弱碱性条件下生成聚多巴胺(PDA)，沉积黏附在材料表面。酚羟基提供表面牢固附着力，氨基等官能基团则可用于进一步的表面功能化[38-41]。当DA反应发生在醇水介质中时，可在基材表面形成微纳米粒子结构，同时改变表面组成和粗糙度，这是一种简单、绿色环保、非常有前景的构筑超疏水表面的方法。然而，该方法耗时长，通常需浸涂12～24 h；此外，DA聚合需要O2参与，制备大尺寸样品时，不同深度的反应液中O2含量不同，造成均匀性和重复性差，不利于大尺寸样品制备及其在取心海绵衬筒中的应用。

针对上述问题，本文采用一步和两步浸涂法在三聚氰胺海绵表面进行快速DA聚合，然后与疏水剂十八胺反应，形成疏水粗糙结构；考察了两步法中反应条件对小尺寸改性海绵的表面形貌、表面润湿性和吸油能力的影响；分析了大尺寸改性海绵的吸油动力学和析油能力，以期为批量制备钻井取心工具用海绵衬筒提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

三聚氰胺海绵，北京立青兰博塑胶制品有限公司，分别裁剪成小尺寸样品(30 mm×30 mm×10 mm)和大尺寸样品(910 mm×400 mm×10 mm)；多巴胺盐酸盐(DA- HCl)，纯度98%，Aladdin公司；高碘酸钠(NaIO4)，纯度99.5%，Macklin公司；十八胺，纯度97%，Aladdin公司；三羟甲基氨基甲烷(Tris)，纯度99%，北京奥博星生物技术有限公司；乙醇(EtOH)、正己烷，分析纯，北京化工厂。

1.2 疏水改性海绵的制备

海绵疏水改性的反应机理如图1所示。DA在碱性条件下发生氧化自聚合，该反应在空气中比较缓慢，加入氧化剂后，反应可在30 min内快速完成。海绵表面改性在水/醇混合溶液中进行，DA氧化自聚、聚集形成PDA微纳米粒子并黏附在海绵骨架表面。在此过程中，DA分子上的邻苯二酚基团易氧化形成醌式结构，该结构可与疏水剂(十八胺)上的氨基发生迈克尔加成(Michael addition)或希夫碱反应(Schiff-base reaction)[38-41]，从而将烷基长链结合到PDA粒子上，实现海绵表面的疏水改性。

图1 海绵疏水改性的反应机理Fig.1 Mechanism of the hydrophobic modification of sponge

本文采取一步和两步法对三聚氰胺海绵进行疏水改性。一步法是将DA、氧化剂(NaIO4)、疏水剂(ODA)和海绵同时置于反应体系进行改性；两步法是先将海绵置于DA和氧化剂的溶液中，在海绵表面形成PDA粒子，然后通过粒子表面的醌式结构与ODA的氨基反应，获得疏水表面。

一步法制备小尺寸改性海绵 将一定量的DA和NaIO4分别溶于Tris缓冲溶液(pH=8.5，10 mmol/L)，ODA溶于乙醇(10 mmol/L)。将ODA的乙醇溶液加入到DA的Tris溶液中(乙醇溶液和Tris溶液的体积比为1∶3)，搅拌，加入NaIO4的Tris溶液(DA与NaIO4的质量比为1∶1)，快速放入小尺寸海绵，浸泡一定时间。取出海绵，挤压后用水、乙醇清洗，烘干。

两步法制备小尺寸改性海绵 分别将一定量的DA和NaIO4溶于Tris缓冲溶液(pH=8.5，10 mmol/L)和乙醇的混合溶液(乙醇和Tris溶液的体积比为1∶3)，将NaIO4溶液加入DA溶液中，搅拌，快速放入小尺寸海绵，浸泡2 h。取出海绵，放入ODA的乙醇溶液中浸泡一定时间，取出后挤压，用水、乙醇清洗，烘干。

两步法制备大尺寸改性海绵 制备方法同小尺寸改性海绵，不同之处在于将大尺寸海绵放入DA和NaIO4的醇水溶液中浸泡1 min，取出；在空气中放置0.5～2 h，然后再放入ODA的乙醇溶液中浸泡一定时间。

1.3 测试与表征

表面基团分析 将海绵粉碎成粉末，与KBr混合压片，使用傅里叶变换红外光谱仪(FT- IR) (Nexus- 670型, 美国Nicolet公司)测定样品的红外吸收光谱，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

表面形貌观察 切取小块海绵，用导电胶固定于样品台，利用扫描电子显微镜(SEM)(Hitachi S- 4700型，日本日立公司)观察海绵的表面形貌。

水接触角测定 使用接触角测量仪(OCA 20型，德国Data-physics公司)测量海绵表面的水接触角。滴加液滴体积6 μL，随机选取不同位置测试至少5次，结果取平均值。

吸油性能测试 将预先称重的海绵浸入废旧真空泵油中，于不同时间取出海绵，记录吸油海绵的质量，根据下式计算不同时间t时海绵的吸油量Qt(g/g)。

式中，mt为t时间的吸油海绵质量，g；m0为未吸油海绵的质量，g。达到平衡时的吸油量称为平衡吸油量Qe(g/g)。测试3次，结果取平均值。

油解析率测定 将吸油海绵放入烧杯中，加入正己烷，没过海绵，磁力搅拌30 min，取出海绵，使多余溶剂滴出，待无滴落时，放入50 ℃烘箱干燥0.5～1 h，取出干燥的海绵，称重，质量记为md，计算油解析率Qd。重复测定3次，结果取平均值。

1.4 吸油动力学分析

测定不同时间海绵的吸油量，绘制吸油动力学曲线，根据准一级和准二级吸附模型(式(1)和(2))对吸油动力学曲线进行拟合，分析吸附机理。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(1)

(2)

式中，k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(g·min)。

2 结果与讨论

2.1 小尺寸改性海绵的红外光谱分析结果

ρDA=8 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，海绵在DA溶液中浸泡2 h，在ODA溶液中浸泡4 h。图2 两步法制备的小尺寸改性海绵的FT- IR谱图Fig.2 FT- IR spectra of small-size modified sponges prepared by the two-step method

2.2 一步法和两步法对小尺寸海绵改性效果的比较

使用SEM观察一步法和两步法制备的小尺寸改性海绵的表面形貌，结果如图3所示。可以看到：改性前海绵的骨架表面光滑，改性后表面出现许多粒子；一步法制备的改性海绵的表面粒子稀疏、团聚较多，有平滑的聚合物层，而两步法制备的改性海绵的表面粒子比较细密、均匀。

ρDA=8 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，一步法中海绵浸泡时间6 h，两步法中海绵在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡4 h。图3 未改性海绵以及一步法、两步法制备的小 尺寸改性海绵的SEM图Fig.3 SEM images of the unmodified sponge and the small-size modified sponges prepared by one-step and two-step methods

测定一步法和两步法制备的小尺寸改性海绵的表面润湿性和平衡吸油能力，结果如表1所示。可以看到，一步法制备的改性海绵的表面水接触角和平衡吸油量都小于两步法制备的改性海绵。这主要与图3所示的表面形貌有关：一步法制备的改性海绵的表面疏水粒子分布的密实程度和均匀程度均不如两步法，造成其疏水性和吸油量较低。一步法改性虽然更为简单，但是考虑到海绵的吸油效果，后续改性海绵的制备都采取两步法。

表1 一步法和两步法制备的小尺寸改性海绵的表面水接触角和吸油能力

2.3 两步法改性条件对小尺寸海绵疏水性及吸油量的影响

考察了两步法改性中DA的质量浓度、DA和NaIO4的质量比以及海绵在疏水剂溶液中的浸泡时间对小尺寸海绵的表面形貌、表面水接触角及吸油量的影响，结果见图4、图5及表2。

m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=10 mmol/L，海绵在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡8 h。图4 两步法中使用不同质量浓度DA制备的小尺寸 改性海绵的SEM图Fig.4 SEM images of the small-size modified sponges prepared with different mass concentrations of DA in the two-step method

ρDA=8 mg/mL，cODA=10 mmol/L，海绵在DA溶液中浸泡2 h、在ODA溶液中浸泡8 h。图5 两步法中使用不同DA和NaIO4质量比制备的 小尺寸改性海绵的SEM图Fig.5 SEM images of the small-size modified sponges prepared with different mass ratios of DA and NaIO4 in the two-step method

由结果可以看到：随着DA的质量浓度增大，海绵表面的PDA粒子增多、增密、增大(图4)；表面水接触角稍有提高，但是当DA的质量浓度为8 mg/mL时，水接触角有所下降(表2)；平衡吸油量稍有下降，原因可能是海绵表面的PDA粒子太多、太紧密，不利于后续与ODA反应，造成疏水性和吸油能力略有降低。

降低DA和NaIO4的质量比，即增大NaIO4的相对用量，DA的反应速率加快，海绵表面形成更多的PDA粒子(图5)，表面接触角有所增大(表2)，但平衡吸油量有所下降。海绵表面负载密实的PDA粒子后，可能会使海绵孔隙稍有减少，影响吸油效果。考虑到海绵的大孔径，负载的PDA粒子对孔隙的影响有限，影响吸油的主要因素是海绵表面的粗糙度和疏水性。

表2 两步法中反应条件对小尺寸改性海绵的水接触角和吸油量的影响

延长海绵在ODA溶液中的浸泡时间，海绵表面的疏水性和吸油量有不同程度的增大或减小(表2)。综合考虑表面粗糙度、疏水剂ODA的反应效果及吸油量，确定海绵改性的最佳条件为：DA的质量浓度为4～6 mg/mL，DA和NaIO4的质量比为1∶1, 海绵在ODA溶液中的浸泡时间为2～4 h。

2.4 在DA溶液中的浸泡时间对大尺寸改性海绵疏水性能的影响

在小尺寸样品研究结果的基础上，使用两步法制备大尺寸试样。将大尺寸海绵在DA溶液中分别浸泡2 h和1 min，取出后在空气中放置2 h，然后与ODA反应4 h，所得改性海绵的表面形貌如图6所示。由结果可知，大尺寸海绵在DA溶液中浸泡2 h时，PDA粒子在海绵表面分布不均，会导致疏水性不均，这是由DA反应受空气中O2影响以及大尺寸样品试制的反应溶液量较大所造成的。将浸泡时间缩短为1 min所制备的疏水改性海绵，其表面PDA粒子的分布较为均匀。

ρDA=6 mg/mL，m(DA)∶m(NaIO4)=1∶1，cODA=8 mmol/L。图6 在DA溶液中分别浸泡2 h和1 min所制备的大 尺寸改性海绵的SEM图Fig.6 SEM images of the large-size modified sponges prepared by immersing the sponge in DA solution for 2 h and 1 min，respectively

图7 典型大尺寸改性海绵的疏水性能展示Fig.7 Hydrophobic performance display of a typical large-size modified sponge

图7为在DA溶液中浸泡1 min所制得的大尺寸改性海绵的疏水性能展示。改性海绵表面的水接触角达152.6°，水滴在海绵表面轻松滚落；改性海绵浮于水面，而未改性的海绵由于吸水而沉入水中；将改性海绵按压至水下，可观察到明显的银镜现象，说明获得了超疏水性海绵。

2.5 大尺寸改性海绵的吸油- 析油能力分析

图8为大尺寸改性海绵的吸油动力学曲线和重复吸油- 析油能力。可以看到：海绵在10 s内快速吸油，10 s时吸油量即达到90 g/g(图8(a))；采用正己烷萃取法可将98%以上的油解析出来，并且多次吸油、析油后，大尺寸改性海绵仍保持较高的吸油量和解析率(图8(b))，这对钻井取心提取、分析含油信息非常有利。

图8 大尺寸改性海绵的吸油动力学曲线和重复 吸油- 析油能力Fig.8 Oil absorption kinetic curve and repeated oil absorption- oil separation capacity of the large-size modified sponge

2.6 大尺寸改性海绵的吸油动力学分析

按照准一级和准二级动力学模型对海绵吸油动力学曲线进行拟合并计算相关动力学常数，结果如表3和图9所示。准一级和准二级动力学模型拟合的决定系数R2均为0.964，由拟合公式计算得到的平衡吸油量Qe均高于实验测定值。准二级动力学模型拟合计算得到的平衡吸油量更接近实验测定值，说明海绵吸油既有物理吸附，也有化学吸附。海绵的大孔结构、粗糙表面所形成的毛细孔道作用以及表面疏水的吸油分子链结构等都有利于油品的吸附，而表面负载的PDA粒子对海绵的孔隙、吸油率的影响有限。

表3 大尺寸改性海绵的吸附速率常数

图9 大尺寸改性海绵的准一级及准二级动力学模型 拟合曲线Fig.9 Fitting curves of quasi-first-order and quasi-second- order kinetic models for the large-size modified sponge

3 结论

(1)利用多巴胺DA氧化自聚、疏水剂ODA与(聚)多巴胺反应，分别采用一步和两步浸涂法对小尺寸商用三聚氰胺海绵进行改性，在海绵表面构筑疏水PDA粒子，制备了疏水亲油海绵。一步法制备的小尺寸改性海绵的表面水接触角和平衡吸油量都小于两步法制备的改性海绵。确定了两步法的最佳反应条件为：DA的质量浓度为4～6 mg/mL，DA和NaIO4的质量比为1∶1，海绵在ODA溶液中的浸泡时间为2～4 h。

(2)在小尺寸样品研究结果的基础上，采用两步浸涂法对大尺寸海绵进行疏水改性。海绵在DA溶液中浸泡1 min，在空气中放置2 h，然后与ODA溶液反应4 h，制得PDA粒子分布均匀的超疏水吸油海绵。10 s时改性海绵的吸油量达90 g/g，解析率达98%以上，并且可以多次重复吸油、析油；准二级动力学模型拟合计算得到的平衡吸油量更接近实验测定值。所得大尺寸改性海绵可以满足取心衬筒的使用要求，可用于钻井取心工具海绵衬筒的制备。