醇胺钛酸酯改性磁化赤泥对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究

李 宸，鲁镜镜，蒙 梅，刘 境，谢 燕，陈前林， 敖先权，曹 阳，杨 敏

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025；2.贵州省化工研究院，贵阳 550000)

0 引 言

随着工业活动、农业生产以及生活污水的排放，人类活动引发的水体重金属污染问题日益加剧[1]。铅作为一种具有高毒、持久、生物累积性的常见重金属污染物[2]，会对神经系统、造血系统和肾脏等造成严重损害[3]。吸附法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法、植物修复法等是目前最常见的废水中重金属处理方法[1]。其中，吸附法因成本低、操作简便、重金属离子去除率高、可循环使用等优点，被公认为目前最为经济有效的废水中重金属处理方法[4-5]。

赤泥(red mud, RM)是铝土矿在提炼氧化铝过程中产生的固体废弃物，目前全球累计量约为6亿t，但综合利用率低于5%(质量分数)[6-7]。赤泥的大量堆存不仅占用土地资源，还会造成空气、水体和土壤污染[8-9]。在水处理方面，由于赤泥具有粒径小、比表面积大、化学反应活性高等特点，可作为水体中重金属吸附剂。Lyu等[10]采用水热法在温和的条件下利用胶体二氧化硅和氢氧化钠对赤泥进行改性，改性后的赤泥形成了沸石结构，对Pb(Ⅱ)的吸附能力变为原赤泥的10倍；Kazak等[11]以赤泥和酒糟为原料，利用共水热法制备了一种新型磁性氢炭，对Pb(Ⅱ)的吸附过程符合Freundlich等温模型，主要的吸附机制为阳离子交换。目前，对赤泥吸附剂的改性多倾向于提高其物理吸附性能，而且如何实现吸附剂的便捷回收依然有待进一步研究。

本研究以含铁量较高的拜耳法RM为原料，经还原煅烧磁化后，利用醇胺钛酸酯(TA-9-2)进行化学改性，制备得到TA-9-2改性的磁化赤泥吸附剂(magnetized red mud adsorption material, ATMMRM)。其制备方法简单，对水体中Pb(Ⅱ)有较好吸附能力，并能利用外加磁场实现固液的快速分离。文中探讨了ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附行为和吸附机理，为赤泥的资源化利用提供了可行方案。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

原料和试剂：RM取自贵州省广铝铝业有限公司，元素分析如表1所示；无烟煤取自贵州省岔河煤矿；TA-9-2，由安徽省天长市天辰化工助剂油料厂提供；无水乙醇、四水硝酸铅等试剂均为分析纯。

表1 RM元素分析Table 1 Elemental analysis of RM

主要仪器：火焰原子吸收分光光度计，TAS-986型，北京普析通用仪器有限责任公司；X射线衍射(XRD)仪，D8 Advance型, 德国布鲁克；傅里叶变换红外光谱(FT-IR), Nicolet IS5型，美国赛默飞世尔；扫描电子显微镜(SEM)，ΣIGMA+X-Max 20型，德国蔡司；比表面积分析(BET)仪，ASAP 2460型，美国麦克；振动样品磁强(VSM)计，HH-15型，南京南大仪器厂；X射线光电子能谱(XPS)，Escalab 250Xi型，美国赛默飞世尔。

1.2 ATMMRM制备

拜耳法赤泥经水洗、干燥、研磨后，与无烟煤按质量比5 ∶1混合均匀，然后在管式炉650 ℃条件下通氮气煅烧30 min，取出研磨，得到磁化赤泥粉末。

取2 g磁化赤泥粉末于三口烧瓶中，加入20 mL水后超声15 min，使其分散均匀。滴加0.8 g TA-9-2后于50 ℃下恒温搅拌2 h，再先后用乙醇、去离子水洗涤若干次，60 ℃干燥后研磨制得ATMMRM样品。

1.3 静态吸附试验

用硝酸铅配制1 000 mg·L-1Pb(Ⅱ)标准溶液，稀释制得不同浓度Pb(Ⅱ)溶液。向盛有Pb(Ⅱ)溶液的锥形瓶中加入适量吸附剂，在恒温振荡器200 r·min-1下振荡吸附240 min，溶液经滤膜过滤后，利用原子吸收分光光度计测定水样中Pb(Ⅱ)浓度。探究不同吸附剂用量(0.5～3 g·L-1)、吸附温度(20～70 ℃)、Pb(Ⅱ)溶液初始浓度(100～1 000 mg·L-1)以及溶液pH(pH值为2～7)等因素对吸附剂吸附性能的影响。吸附容量及吸附率的计算如公式(1)、公式(2)：

(1)

(2)

式中：Qe为吸附平衡时吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg·g-1；C0和Ce分别为溶液中Pb(Ⅱ)初始浓度及达到吸附平衡时的浓度，mg·L-1；V表示Pb(Ⅱ)溶液体积，mL；m为吸附剂用量，mg；Re为吸附平衡时的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 化学组成分析

图1为利用XRD和FT-IR对样品进行晶体结构和基团分析结果。从图1(a)中可以看出RM的主要成分为：水钙铝榴石[Ca3Al2(SiO4)(OH)8]、赤铁矿(Fe2O3)、石英(SiO2)、基性磷铝石[MgAl2(PO4)2(OH)2·8H2O]、乙酸镁四水合物(C4H6MgO4·4H2O)等，与表1中RM的主要元素组成一致。经改性后，ATMMRM样品的晶相发生了较为明显的变化，水钙铝榴石、乙酸镁四水合物等大分子分解为硅钙石(Ca3Si2O7)、蓝晶石(Al2SiO5)、甲酸镁二水合物(C2H2MgO4·2H2O)等物质；样品中Fe2O3对应的特征峰消失，出现Fe3O4特征峰，结合FT-IR谱发现ATMMRM在555 cm-1位置处的赤铁矿Fe—O特征峰消失[12]，而578 cm-1出现了磁铁矿的Fe—O特征峰，主要原因为在还原煅烧过程中，煤分解产生C和CO为还原剂[13-14]，成功将RM中的赤铁矿还原为磁铁矿，反应方程为：

3Fe2O3+C→2Fe3O4+CO↑

(3)

3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2

(4)

图1 样品的XRD及FT-IR谱Fig.1 XRD patterns and FT-IR spectra of samples

2.1.2 形貌及孔隙分析

图3为RM、ATMMRM的SEM照片。对比可知，RM颗粒形态不规则，其中夹杂着大量片状颗粒，颗粒呈无序堆积状，表面粗糙多孔且孔道分布不均。TA-9-2改性后的ATMMRM颗粒发生团聚，主要原因是TA-9-2分子中含有两个烷氧基，可同时与两个磁化赤泥颗粒表面的羟基发生接枝反应，从而使邻近的颗粒拉拢靠近团聚。表2为RM和ATMMRM的BET和孔径分布参数，结合表中BET数据可知，团聚后ATMMRM孔径明显减小，但其比表面积提升至65.19 m2·g-1，是RM的6.0倍，表明团聚并未造成ATMMRM表面孔隙的堵塞，其颗粒表面依然分布着大量孔结构，只是孔径较改性前减小。比表面积的增大，有助于增强吸附剂的物理吸附性能。

图2 接枝反应机理Fig.2 Scheme of grafting reaction mechanism

图3 RM和ATMMRM扫描电镜照片Fig.3 SEM images of RM and ATMMRM

表2 RM和ATMMRM的BET和孔径分布参数Table 2 BET and pore size distribution of RM and ATMMRM

2.1.3 磁性分析

图4为磁性分析及磁分离效果，RM及ATMMRM的磁滞回曲线如图4(a)所示。还原煅烧后，RM的饱和磁化强度由0.71 emu·g-1增大至6.81 emu·g-1。随着外加磁场强度(H)的增强，ATMMRM的磁化强度增长幅度逐渐减小，即比磁化系数逐渐减小，磁化强度趋于饱和，磁化强度与磁场强度呈现出明显的曲线关系，表明ATMMRM为强磁性铁矿物[17]。从图4(b)固液分离效果来看，在外加磁场条件下，ATMMRM具有较好磁响应能力，这有利于实现吸附剂的快速分离回收。

2.2 Pb(Ⅱ)吸附的影响因素

2.2.1 吸附剂添加量对吸附的影响

图5为RM及ATMMRM添加量对Pb(Ⅱ)的吸附影响对比曲线。随吸附剂用量的增加，RM及ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附率均呈现增大趋势，但经TA-9-2修饰后的ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附率，在低用量时明显高于RM，当ATMMRM的添加量为1 g·L-1时，对Pb(Ⅱ)的吸附率为92%，约为RM的1.6倍，表明ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附位点明显多于RM。当添加量达到1.5 g·L-1时，ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附率趋于最大值，故ATMMRM的最优用量为1.5 g·L-1。

图4 磁性分析及磁分离效果Fig.4 Magnetic analysis and effect of magnetic separation

2.2.2 溶液pH值对吸附的影响

溶液pH值不仅影响吸附剂表面电荷，还会影响其表面官能团的性质以及溶液中重金属离子的状态，因此不同重金属的最佳吸附pH值存在一定差异。图6分析比较了RM及ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附容量受溶液初始pH值的影响。从图中可以看出，吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量受pH值影响较为明显：pH值由2升至3时，ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附容量迅速增大，随后趋于稳定；而RM对Pb(Ⅱ)的吸附容量在pH值为2～5内持续增加，表明ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)的pH值适用范围更广。吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量随pH值变化的原因主要为，在较低pH值条件下，高浓度的H+会与Pb(Ⅱ)竞争吸附位点，同时ATMMRM表面的官能团会被溶液中高浓度的H+质子化而带上正电荷，与Pb(Ⅱ)发生排斥作用，从而大大降低络合能力[18]。Pb(Ⅱ)溶液pH值大于6时，RM对Pb(Ⅱ)的吸附容量迅速增大，主要原因为溶液中的Pb(Ⅱ)反应生成了沉淀，剩余浓度大幅降低。因此只讨论pH值为2～6内ATMMRM及RM对Pb(Ⅱ)的吸附性能变化。

图6 溶液pH值对Pb(Ⅱ)吸附的影响Fig.6 Effect of solution pH value on Pb(Ⅱ) adsorption

2.2.3 温度对吸附的影响

当ATMMRM的用量为最优用量时，对Pb(Ⅱ)的吸附率处于较高水平，为了更明显地体现温度对吸附剂吸附Pb(Ⅱ)的影响，降低吸附剂用量为1 g·L-1，研究RM及ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附性能随吸附温度的变化，如图7所示。RM及ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附容量均随温度的升高而有所增大，表明升温有利于提高RM和ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附性能，但影响程度并不大。

2.2.4 Pb(Ⅱ)溶液初始浓度对吸附的影响

溶液中Pb(Ⅱ)初始浓度与平衡吸附容量的关系如图8所示。随着Pb(Ⅱ)初始浓度的升高，RM及ATMMRM对Pb(Ⅱ)平衡吸附容量均逐渐升高。当Pb(Ⅱ)的初始浓度小于100 mg·L-1时，ATMMRM与RM对Pb(Ⅱ)的吸附容量相近，当Pb(Ⅱ)的初始浓度超过100 mg·L-1时，ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附容量继续保持快速增长，而RM对Pb(Ⅱ)的吸附容量增长速率逐渐减缓，最终在Pb(Ⅱ)的初始浓度达到600 mg·L-1时，RM及 ATMMRM均达到饱和吸附容量，其值分别为125 mg·g-1和213 mg·g-1。

图7 吸附温度对Pb(Ⅱ)吸附的影响Fig.7 Effect of adsorption temperature on Pb(Ⅱ) adsorption

图8 Pb(Ⅱ)初始浓度对Pb(Ⅱ)吸附的影响Fig.8 Effect of the initial Pb(Ⅱ) concentration on Pb(Ⅱ) adsorption

2.3 吸附动力学模型

控制Pb(Ⅱ)浓度为200 mg·L-1，pH=6，T=25 ℃，吸附剂用量为1.5 g·L-1，改变吸附时间(5～360 min)，利用准一阶动力学模型、准二级动力学模型拟合ATMMRM对Pb(Ⅱ)吸附动力学参数:

图9 Pb(Ⅱ)吸附准一级、准二级动力学模型拟合曲线Fig.9 Kinetic model fitting curves of Pb(Ⅱ) adsorption fitting with pseudo-first-order, pseudo-second-order model

(5)

(6)

式中：Qt为t时吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附容量，mg·g-1；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

拟合结果如图9和表3所示。从拟合结果对比可看出：ATMMRM对Pb(Ⅱ)吸附的准二阶动力学相关系数略高于准一阶动力学，且两者的值均处于较高水平，同时两个动力学模型的平衡吸附容量拟合结果相近，表明ATMMRM在吸附Pb(Ⅱ)的过程中表现出较好的化学吸附能力和物理吸附能力，Pb(Ⅱ)与ATMMRM表面存在电子共用或电子转移[19]。

表3 ATMMRM对Pb(Ⅱ)的准一阶和准二阶动力学模型参数Table 3 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model parameters for the Pb(Ⅱ) sorption of ATMMRM

2.4 吸附等温模型

控制Pb(Ⅱ)溶液pH=6，T=25 ℃，吸附剂用量为1.5 g·L-1，吸附时间为240 min，改变Pb(Ⅱ)溶液初始浓度(50～1 000 mg·L-1)，利用Langmuir和Freundlich模型对ATMMRM吸附不同初始浓度Pb(Ⅱ)试验数据进行等温线拟合，并计算吸附参数,结果如图10、表4所示。Langmuir吸附等温线基于单分子层吸附假定，方程为：

(7)

式中：Qm为吸附剂对Pb(Ⅱ)的饱和吸附容量，mg·g-1；Kl为Langmuir模型平衡常数。Langmuir吸附等温线的分离因子可用于判断离子吸附的难易程度，其公式为[20]：

(8)

式中：RL为分离因子，当RL>1时表示吸附为不利于吸附，0

图10 Langmuir及Freundlich等温模型拟合曲线Fig.10 Adsorption isotherm plots of the Langmuir and Freundlich isothermal models

Freundlich模型常用于描述非均相表面的多层吸附，其公式为：

(9)

式中：Kf为Freundlich常数；n为Freundlich模型系数。1/n代表了吸附的难易程度，当0.1<1/n<1为有利吸附[21]。

通过非线性回归得到的两个模型参数来看，ATMMRM的Langmuir等温模型拟合相关系数要优于Freundlich模型，证明Pb(Ⅱ)在ATMMRM表面的吸附为单分子层吸附[22]。代入等温模型拟合参数计算，发现ATMMRM的Langmuir等温模型分离因子RL值介于0～1，表明在试验条件下ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附易于进行[20,23]。

表4 Langmuir及Freundlich等温吸附模型参数Table 4 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

2.5 吸附热力学研究

选取吸附温度为20 ℃、30 ℃、40 ℃时ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附数据进行热力学参数计算，计算公式为：

(10)

ΔG=ΔH-TΔS

(11)

式中：K即(Qe/Ce)为热力学平衡常数；ΔS为熵变，J·mol-1·K-1；ΔH为焓变，kJ·mol-1;R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；ΔG为吉布斯自由能变，kJ·mol-1；T为热力学温度，K。

由表5所示的热力学参数可知，ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附过程ΔH为正值说明该吸附过程为吸热反应。ΔS为正值，表明ATMMRM在吸附Pb(Ⅱ)的过程中，固-液界面的无序度增强[24]。ΔG与K的关系为：

ΔG=-RT ln K (12)

ΔG为负值，表明Pb(Ⅱ)在ATMMRM表面上的吸附过程是自发的，随着温度的升高，ΔG值降低，即K值增大，反应的自发进行限度增强。结合图7可以看出ATMMRM对Pb(Ⅱ)的吸附容量随温度的升高有所增大，因此升温对该吸附过程具有一定的积极影响。

3 吸附机理分析

对ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS谱和FT-IR谱(见图11)进行表征，观察吸附前后的吸附剂基团及相关原子周围电子排布的变化，探究吸附机理。从ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS谱可以看出，吸附后在134～147 eV以及407～421 eV位置处分别出现了Pb 4f以及Pb 4d的特征峰，表明Pb(Ⅱ)被吸附剂ATMMRM成功结合。结合FT-IR谱发现，ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)后，3 440.39 cm-1位置处的—OH伸缩振动峰移至3 441.40 cm-1，同时1 430～1 500 cm-1位置处受胺基影响的尖峰迁移至1 442.65 cm-1，且峰形发生了一定的变化。因此，胺基上的氮原子和羟基的氧原子可能是Pb(Ⅱ)的主要化学吸附位点,氮、氧原子上存在的孤对电子与Pb(Ⅱ)形成配位键[25]，通过鳌合作用来实现对Pb(Ⅱ)的吸附。

图11 ATMMRM吸附Pb(Ⅱ)前后的XPS和 FT-IR谱Fig.11 XPS and FT-IR spectra of ATMMRM before and after adsorption of Pb(Ⅱ)

4 结 论

(1)工业固废赤泥经无烟煤还原煅烧磁化后，接枝醇胺钛酸酯制备得到功能基团修饰的磁性赤泥吸附剂ATMMRM。XRD、FT-IR、SEM、VSM、BET等表征结果表明改性成功，不仅在ATMMRM表面成功引进胺基和羟基官能团，还大幅提升了ATMMRM的比表面积和磁性，从而增加了ATMMRM的活性吸附位点，并使其具有了在外加磁场条件下能快速固液分离的能力。

(2)改性后的ATMMRM具有较好的Pb(Ⅱ)的吸附性能：在pH=6，T=25 ℃时，ATMMRM对水体中Pb(Ⅱ)的饱和吸附容量达213 mg·g-1，吸附过程更符合Langmuir吸附等温线以及准二级动力学方程，表明该吸附是以化学吸附为主的单分子层吸附；热力学参数表明该吸附过程是一个吸热、熵增的自发过程。

(3)ATMMRM对Pb(Ⅱ)吸附性能增强的原因可归纳为：ATMMRM具有更好的孔结构及比表面积，能进一步提高其物理吸附性能，表面引入的胺基和羟基官能团对Pb(Ⅱ)具有较好螯合吸附能力。

本研究中ATMMRM的制备方法简单，对水体中Pb(Ⅱ)有较好吸附性能，并能利用外加磁场实现吸附剂的分离回收，为工业固废赤泥的有效利用提供了一种途径。