水泥浆粉去除废水中铅离子效果及行为研究

常 辉，崔素萍，王亚丽，刘世杰，徐海英，时晓轩

(北京工业大学材料与制造学部，北京 100124)

0 引 言

废水中的铅是一种常见的有毒重金属元素，特别是电池行业，消耗我国铅用量80%以上，而回收利用率却不到50%，这些铅进入到水环境中，形成铅废水[1]，由于铅的不可降解性和累积性，其会对环境和人体健康造成严重危害[2]，采取经济环境友好的方法去除废水中的铅具有现实意义。水泥浆粉由水泥水化产物组成，主要成分为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、Ca(OH)2、钙矾石(AFt)、单硫型水化硫铝酸钙(AFm)，其中C-S-H凝胶具有极高的比表面积和离子交换能力，可通过吸附、共生和层间位置的化学置换等方式固化、吸附外来离子；AFt可通过化学置换在晶体柱间和通道内容纳许多外来离子[3]。张宏森等[4]研究发现C-S-H凝胶通过离子交换对U6+、Pb2+、Cd2+、Cr3+四种重金属离子的最大吸附容量均大于200 mg/g，去除率均大于86%。Shao等[5]合成制备的C-S-H凝胶对Cu2+、Pb2+和Zn2+的最大吸附量分别为244 mg/g、273 mg/g和508 mg/g，因此利用水泥浆粉作为吸附剂来处理含Pb2+废水具有潜在的应用前景。

目前大多数研究者主要研究的是人工合成C-S-H凝胶和AFt等单一水化产物对Pb2+的吸附，但是在实际应用中，水泥浆粉组成复杂，是多种水化产物共同作用的结果，因此本研究在实验室制备不同矿物组成以及不同水化龄期的水泥浆粉，通过X射线衍射仪、同步热分析仪、电感耦合等离子体发射光谱仪等系统研究了水泥浆粉对Pb2+的去除效果，为有效利用废弃混凝土中水泥浆粉去除工业废水中的Pb2+提供指导。

1 实 验

1.1 原材料

硅酸盐水泥型号为P·I 42.5，来自中国建筑材料科学研究总院有限公司，异丙醇、硝酸铅、硝酸、氨水均为分析纯，去离子水为实验室自制的去离子水，硅酸盐水泥的主要矿物组成如表1所示。

1.2 试验条件

试验设计的变量条件如表2所示。

表2 试验变量条件Table 2 Experimental variable conditions

1.3 试验仪器

试验所用的仪器如表3所示。

表3 试验主要仪器设备Table 3 Main equipments of experiment

1.4 试验方法

1.4.1 水泥浆粉的制备

依据砂浆混凝土水灰比0.35～0.50开展前期试验研究，结果显示，水灰比0.50时对Pb2+去除效果最好，因此确定制备水泥浆粉采用水灰比0.50。在实验室中用P·I 42.5硅酸盐水泥和水按照水灰比0.50比例在净浆搅拌锅中搅拌均匀，将浆体成型为尺寸20 mm×20 mm×20 mm的立方体试块。试块成型后立即置于标准养护箱内,养护1 d后脱模，随后养护至7 d、28 d、60 d等不同龄期，选取1 d、7 d、28 d、60 d龄期的试块进行破碎，用异丙醇终止水化，在40 ℃下进行真空干燥，用玛瑙研磨钵研磨至过200目(75 μm)筛进行密封干燥。

1.4.2 Pb2+废水配制

为了研究水泥浆粉对不同初始浓度Pb2+废水的处理效果，确定Pb2+废水的初始浓度为300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L[6]，配制方式为：称取一定质量的硝酸铅溶于去离子水中，配置700 mg/L的Pb2+废水储备液，根据一定的质量浓度和摩尔浓度标准，稀释配制好的废水储备液至特定标准浓度，再分别利用不同梯度浓度的氨水和HNO3调节至特定pH值。

1.4.3 吸附试验

用电子秤称取烘干后的水泥浆粉于40 mL平底玻璃样品瓶中，量取20 mL Pb2+废水放入玻璃样品瓶中，设置水浴恒温振荡器一定温度，转速180 r/min，恒温振荡一定的时间，待吸附一定时间之后通过过滤获取上清液并离心，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测试Pb2+浓度，并计算去除率以及吸附容量,如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中：η为平衡时Pb2+的去除率，%；C0为初始Pb2+质量浓度，mg/L；Ce为平衡时Pb2+质量浓度，mg/L；Q为平衡时水泥浆粉吸附Pb2+的吸附容量，mg/g；V为初始溶液体积，L；M为加入水泥浆粉的质量，g。

1.5 测试方法

1.5.1 水泥浆粉X射线衍射(XRD)分析

使用SHIMADZU XRD-7000型X射线衍射仪测试并与Rietveld精修相结合，并用TOPAS 4.2软件对衍射花样进行定量分析。样品测试前使用质量分数为10%的α-Al2O3作为内标物。测试条件为：Cu Kα射线(λ=0.154 nm)，LYNXEYE探测器，X射线发生器管电压为40 kV，管电流为40 mA，室温下测量范围为5°～80°，步长为0.02°。对于所有衍射图案，精修的整体参数包括背景系数、单元参数和零点偏移误差。

1.5.2 水泥浆粉同步热分析

采用同步热分析仪对水泥浆粉进行热重-差示扫描量热(TG-DTG)测试。取约15～20 mg的粉末样品置于刚玉坩埚中平铺。试验从室温加热至1 000 ℃，升温速率控制为10 ℃/min，测试在连续氮气气流下进行保护以防止碳化，结合X射线定量分析计算出水泥浆粉各组成含量。

1.5.3 离子浓度测试

利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对配制的重金属离子废水的离子浓度、吸附后废水溶液的离子浓度分别做定量分析。

2 结果与讨论

2.1 不同龄期水泥浆粉水化产物组成

通过X射线衍射仪和同步热分析仪定量分析得到不同龄期水泥浆粉的主要矿物组成及其质量分数，如表4所示，随着水化龄期的增加，起主要吸附作用的C-S-H凝胶以及能够与重金属发生反应的Ca(OH)2含量逐渐增加。在水化龄期从1 d到60 d时，C-S-H凝胶含量从1.98%增加到36.65%，Ca(OH)2含量从12.83%增加到21.99%。在水化28 d之前，C-S-H凝胶和Ca(OH)2含量变化较快，而在水化龄期28 d之后，C-S-H凝胶和Ca(OH)2含量基本保持稳定。

表4 不同龄期水泥浆粉的主要矿物组成Table 4 Main mineral composition of cement slurry powder of different ages

2.2 水泥浆粉用量对Pb2+去除效果的影响

2.3 初始浓度对Pb2+去除效果的影响

图2是不同初始浓度时水泥浆粉对Pb2+的去除效果，选取水灰比0.50、水化龄期为60 d的水泥浆粉0.02 g，量取300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L(控制溶液pH=5.4)的Pb2+溶液各20 mL，在30 ℃下吸附600 min，Pb2+浓度从300 mg/L增加到700 mg/L，水泥浆粉对Pb2+的去除率从96.55%降低到84.24%，吸附容量从289.65 mg/g增加到589.70 mg/g。当Pb2+浓度小于600 mg/L时，吸附容量随着Pb2+浓度增加而增加，当Pb2+浓度较低时，水泥浆粉上的吸附位点并未被完全占据，因此随着Pb2+浓度的增加，吸附容量增加；当Pb2+浓度大于600 mg/L时，吸附容量变化不大，表明此时吸附位点已经被占据，达到吸附饱和状态。

图1 水泥浆粉不同投加量时Pb2+的去除率和吸附容量Fig.1 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder with different dosages

图2 不同初始浓度时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量Fig.2 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different initial concentrations

2.4 时间对Pb2+去除效果的影响

图3是不同时间时水泥浆粉对Pb2+的去除效果，选取水灰比为0.50、水化龄期为60 d的水泥浆粉0.02 g，量取浓度为700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)20 mL，在转速为180 r/min、温度为30 ℃下吸附50 min、100 min、200 min、400 min、600 min，随着吸附时间增加，Pb2+去除率增加，从初期的83.05%增加到200 min时的92.43%，产生这一现象的原因可能有两点：一是刚开始吸附时，水泥浆粉的微孔可以吸附溶液中的离子，吸附位点较多，可以快速吸附废水中的Pb2+；二是初始Pb2+浓度较高，Pb2+更容易与水泥浆粉发生碰撞被吸附[8]。因此在吸附时间200 min之前，Pb2+去除率变化幅度较大。在200 min之后，Pb2+去除率和吸附容量变化趋势并不明显，这是因为吸附位点减少，水泥浆粉对Pb2+的去除率变化幅度不大。因此在后续研究其他条件对Pb2+的吸附时，设置吸附时间为200 min。

2.5 pH值对Pb2+去除效果的影响

图4是不同pH值时水泥浆粉对Pb2+的去除效果，工业排出的废水偏酸性[9]，因此本试验选取pH值分别为1、2、3、4、5、6的Pb2+溶液为研究对象，称量水灰比为0.50、水化龄期为60 d的水泥浆粉0.02 g，量取浓度为700 mg/L的Pb2+溶液20 mL，在转速为180 r/min、温度为30 ℃下吸附200 min。水泥浆粉对Pb2+的去除率随pH值的增加而增加，pH值从1到6，去除率从4.96%增加到90.21%。当溶液的初始pH<3时，水泥浆粉对Pb2+的去除率变化幅度较大，主要是因为氢离子浓度较高，会占据吸附位点，与Pb2+形成竞争吸附，抑制水泥浆粉对Pb2+的吸附作用[10]；同时在较低pH值下，C-S-H凝胶及AFt在一定程度上被破坏，影响吸附效果。当溶液的初始pH>3时，Pb2+去除率逐渐升高，这是因为加入水泥浆粉后溶液pH值增加，占据吸附位点的氢离子减少并逐渐开始形成氢氧化物沉淀[7]。

图3 不同吸附时间水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量Fig.3 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different adsorption time

图4 不同pH值时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量Fig.4 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different pH values

2.6 温度对Pb2+去除效果的影响

图5是不同温度时水泥浆粉对Pb2+的去除效果，选取水灰比为0.50、水化龄期为60 d的水泥浆粉0.02 g，在转速为180 r/min，温度为25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃下对浓度为700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)吸附200 min。随着温度的增加，水泥浆粉对Pb2+的去除率逐渐增加，但整体增加不是特别明显，当温度从25 ℃增加45 ℃时，水泥浆粉对Pb2+的去除率从88.92%增加到93.23%，随着温度的升高，离子运动速度加快，不仅可以加速氢氧化物沉淀的形成，还可以与C-S-H凝胶以及AFt中的离子发生快速换位，C-S-H凝胶中的Ca2+可被Pb2+取代，能稳定固化在水化产物中[11]，因此温度的升高会影响水泥浆粉对Pb2+的去除率。

图5 不同温度时水泥浆粉对Pb2+的去除率和吸附容量Fig.5 Removal rate and adsorption capacity of Pb2+ by cement slurry powder at different temperatures

图6 不同水化龄期的水泥浆粉对Pb2+的去除率Fig.6 Removal rate of Pb2+ by cement slurry powder with different hydration ages

2.7 水泥浆粉水化龄期对Pb2+去除效果的影响

图6是不同水化龄期时水泥浆粉对Pb2+的去除效果，称取水灰比为0.50，水化龄期分别为1 d、7 d、28 d、60 d的水泥浆粉各0.02 g，加入700 mg/L的Pb2+溶液(原始配置溶液pH=5.4)20 mL，在转速180 r/min、30 ℃下吸附200 min。在水化龄期28 d之前，水泥浆粉对Pb2+的去除率增加幅度较大，从85.67%增加到95.55%，水泥各种水化产物增加幅度较大，对Pb2+吸附效果产生较大影响。在水化龄期28 d之后，水泥浆粉对Pb2+的去除率降低，但降低幅度较小，这是因为在水化28 d之后，水化产物变化不大，不断生成的水化产物填充水泥颗粒间隙，使水化浆体的总孔隙率逐渐下降，临界孔径减小[12]，Pb2+不能快速通过孔隙，导致对Pb2+的吸附效果降低，去除率降低。

2.8 水泥浆粉吸附Pb2+工艺参数优化

吸附反应中各个因素之间是相互影响的，单一因素的影响规律不能确定水泥浆粉对Pb2+合适的吸附反应条件。因此根据水泥浆粉用量、pH值、温度和吸附时间对废水中Pb2+吸附率的影响规律，从各个因素中选择3个有代表性的水平设计L9(34)正交表，试验设计和结果分别如表5和表6所示。

对表6中正交试验结果中的去除率进行极差计算,结果如表7所示。由表6和表7可知，在4个影响因素中，按因子主次排序依次为时间(B)、用量(A)、温度(C)、pH值(D)，本试验进行的9组正交试验中，最佳反应条件是A3B3C2D1，即水泥浆粉用量为0.04 g(固/液为2)，吸附时间为200 min，温度为35 ℃，pH值为2时，水泥浆粉对Pb2+的去除率为96.06%，吸附容量为336.22 mg/g。

表5 水泥浆粉吸附Pb2+条件设计Table 5 Design of Pb2+ adsorption conditions by cement slurry powder

表6 水泥浆粉吸附Pb2+正交试验结果Table 6 Orthogonal experimental results of adsorption of Pb2+ by cement slurry powder

表7 正交试验结果分析Table 7 Analysis of orthogonal experimental results

3 水泥浆粉对Pb2+吸附行为

为了对水泥浆粉对Pb2+的吸附行为有进一步了解，分别进行吸附动力学和吸附热力学研究。

3.1 吸附等温模型

吸附等温线用来描述一定条件下，被吸附离子在吸附过程中达到平衡时两相上的浓度关系。通过吸附等温线的相关性来判断对应的吸附模型[13]。吸附重金属常用的吸附模型主要包括Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型[14]。相关文献总结Langmuir模型是基于水泥浆粉表面各向同性，而且吸附是单层吸附的假设，可用式(3)表示；Freundlich模型是依据经验得出的，这种经验是基于水泥浆粉的吸附容量及平衡吸附常数存在某种关系的假设，可用式(4)表示；Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型假设吸附是溶质在孔隙中填充的过程，可用式(5)、(6)表示[15]。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

D-R吸附等温模型:

lnQe=lnQm-kε2

(5)

(6)

式中：Qe为吸附平衡时单位质量的水泥浆粉吸附的溶质质量，mg/g；Qm为最大吸附量，mg/g；Kl为Langmuir等温吸附常数，L/mg，与表面吸附量有关，当吸附力增大时Kl也增大；Kf为Freundlich等温吸附常数；n为各向异性指数；k为与自由能相关的模型常数，是Polanyi势，与平衡浓度相关。其中Ce的单位应转化为mol/L；ε为吸附势；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸附反应温度，K。

图7 水泥浆粉对Pb2+吸附热力学模型Fig.7 Thermodynamic model of Pb2+ adsorption by cement slurry powder

表8 水泥浆粉对Pb2+的Langmuir、Freundlich和D-R吸附等温模型参数Table 8 Langmuir， Freundlich and D-R adsorption isotherm model parameters of Pb2+ by cement slurry powder

3.2 吸附动力学模型

由上文分析可知水泥浆粉吸附Pb2+的等温模型为双分子层吸附，但为了更好地研究吸附原理，还需要借助吸附动力学来进行分析。

固-液吸附过程可用拟一级和拟二级动力学模型进行描述，式(7)为拟一级动力学模型，式(8)为拟二级动力学模型，式(9)为颗粒内扩散模型[16-17]：

Qt=Qe[1-exp(-k1t)]

(7)

(8)

Qt=k3t1/2+C

(9)

式中：Qt为经过t(min)时间单位水泥浆粉对重金属的吸附量，mg/g；Qe为平衡状态时单位水泥浆粉对重金属的吸附量，mg/g；k1为拟一级动力学吸附速率常数，min-1;k2为拟二级动力学吸附速率常数,g·mg-1·min-1;k3为颗粒内扩散模型常数，g·mg-1·min-0.5;C为与吸附剂表面特性有关的常数。

图8 水泥浆粉对Pb2+吸附动力学模型Fig.8 Kinetic model of Pb2+ adsorption by cement slurry powder

表9 水泥浆粉对Pb2+吸附动力学模型参数Table 9 Model parameters of Pb2+ adsorption kinetics by cement slurry powder

4 结 论

(1)制备的硅酸盐水泥浆粉28 d水化龄期之后，主要成分C-S-H凝胶、钙矾石、氢氧化钙含量占50%以上并基本保持稳定。

(2)废水中Pb2+的初始浓度、pH值、温度、吸附时间、水泥浆粉用量影响水泥浆粉对Pb2+的去除效果，其主次因子是时间>用量>温度>pH值。用水灰比0.50、水化时间60 d的水泥浆粉0.04 g，在温度35 ℃、pH=2、吸附时间200 min时，处理初始浓度700 mg/L的Pb2+溶液，Pb2+去除率为96.06%，吸附容量为336.22 mg/g。

(3)水泥浆粉对Pb2+的吸附符合Freundlich吸附等温模型，属于双分子层吸附；水泥浆粉对Pb2+的吸附动力学符合拟一级动力学模型，说明吸附过程中的反应速率与反应物浓度呈线性关系。