负载型镍系催化剂催化端羟基聚丁二烯加氢工艺研究

2022-03-12于曰满姜振鑫刘然升

聚氨酯工业 2022年1期

于曰满姜振鑫刘然升

（山东理工大学化学化工学院山东淄博 255049）

端羟基聚丁二烯（简称丁羟胶，HTPB）是一种在分子链的两端含有羟基的遥爪型液体橡胶聚合物，其分子量相对较低（Mn＝ 1 500～10 000）[1－5]。因其具有纯碳链的结构特征，极性低[6]，比聚酯或聚醚多元醇更稳定，且玻璃化转变温度低、透明度好、黏度低、不易挥发、耐油耐低温和加工性能好[7－8]，可用作为聚氨酯的软段，有效提高聚氨酯胶膜的耐水性、耐溶剂性等性能[9－10]。但由于聚合物主链存在大量不饱和双键，其热稳定性和抗氧化性受到一定的限制，易受化学和环境因素的影响导致热降解和氧化降解。为提高在应用过程中抗氧化、耐黄变等性能，扩大其使用范围，可以通过加氢来实现HTPB的氢化，从而去除聚合物中的双键[11]。

本研究选用以二氧化硅为载体的负载型镍系催化剂，在不同反应条件下对HTPB进行加氢得到氢化端羟基聚丁二烯（H-HTPB），考察催化剂的含量、温度和压力等对氢化效果的影响，同时表征其加氢前后化学结构和热性能的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料和仪器设备

端羟基聚丁二烯（HTPB，Ⅵ型，结构见图1），淄博齐龙化工有限公司；环己烷，分析纯，天津致远化学试剂有限公司；镍金属负载催化剂（Ni质量分数为58%～60%，载体为SiO2，比表面积为149.0 m2/g，孔容为0.395 cm3/g），自制。

图1 HTPB的分子结构式

5700型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国热电尼高力仪器公司；AVANCEⅢ HD 400MHz型核磁共振仪（1H-NMR），瑞士Bruker公司；DTG-60H型热重分析仪（TG），日本岛津公司；DSC Q100型差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司。

1.2 实验工艺

HTPB制备H-HTPB的工艺基本流程见图2。

图2 HTPB制备H-HTPB的工艺流程图

常温下将原料HTPB溶于环己烷中，得到质量分数16%的反应物溶液，溶剂在加氢过程中不参与反应。在催化剂质量分数0.5%～1.2%（相对HTPB）、温度180～250℃、压力5～9 MPa等反应条件下进行加氢实验，反应器内压力不再变化即反应终止。采取离心-洗涤-抽滤将催化剂分离，通过蒸馏将溶剂环己烷分离循环再利用，得到加氢产物H-HTPB。

1.3 分析与测试

不饱和度按照GB/T 34247.1—2017中的碘量法测定；羟值按照GB/T 12008.3—2009方法测定。

加氢度＝[（原料不饱和度－产物不饱和度）/原料不饱和度]×100%

2 结果与讨论

2.1 反应条件对HTPB加氢的影响

2.1.1 反应温度的影响

提高温度可以增加催化剂活性，加快反应速率，但温度过高不仅会破坏催化剂的性能，也可能导致反应物的羟基脱落或过度氢化。本实验在催化剂质量分数为HTPB的1%、压力为6 MPa条件下，考察反应温度对于加氢效果的影响，结果见表1。

表1 反应温度对HTPB加氢反应的影响

由表1可见，随着反应温度的升高，加氢度逐渐增加，羟基保有率先平稳后急剧下降。当温度达到220℃后加氢度增加趋势变缓；温度超过220℃时羟基脱落的趋势明显增加，达到250℃时羟基基本完全脱落，仅剩3.82%，端羟基聚丁二烯基本完全变性。羟基脱落的原因可能是随着温度升高，催化剂对于碳碳双键的选择性降低。观察发现，随着反应温度的升高，氢化产品逐渐出现固化的趋势，当温度达到235℃后，固化较为明显，氢化产品基本失去流动性。综上，最适宜的加氢温度应在200～220℃之间。

2.1.2 压力的影响

过高的反应压力对设备的要求更高，成本也会随之增加，而且对于端羟基聚丁二烯来说，羟基脱落的风险也更高。本实验在催化剂质量分数为HTPB的1%、温度为200℃的条件下，考察反应压力对于加氢效果的影响，结果见表2。

表2 反应压力对HTPB加氢的影响

由表2可见，随着反应压力升高，加氢度逐渐增加，羟基保有率逐渐降低。当压力提高到7 MPa后，对加氢度的影响变缓；当压力超过6 MPa时，羟基脱落显著增加。综合考虑压力对加氢度与羟基的影响，最适宜的反应压力在6 MPa左右。

2.1.3 催化剂用量的影响

催化剂对于加氢反应至关重要，不同的添加量对于反应进程、工艺成本等有很大的影响。本实验在温度200℃、压力6 MPa的条件下，考察催化剂用量对HTPB加氢效果的影响，结果见表3。

表3 催化剂用量对HTPB加氢效果的影响

由表3可知，随着催化剂添加量的增加，产物的加氢度逐渐增加，羟基保有率逐步下降。当催化剂质量分数达到HTPB的0.8%以后，HTPB加氢度的增长速度趋于稳定。而羟基保有率随着催化剂添加量的增加而降低，原因可能是当催化剂添加量过多时，催化活性较高，对于C═C键的选择性降低，部分羟基被氢化。综上，催化剂质量分数1%为最佳添加量。

2.2 HTPB与H-HTPB的结构和性能表征

对反应温度200℃、反应压力6 MPa、催化剂质量分数1%条件下制备的H-HTPB及原料HTPB进行表征分析。

2.2.1 红外光谱分析

HTPB与H-HTPB的红外光谱见图3。

由图3可见，在 HTPB的红外吸收光谱中，3 334 cm－1处为羟基的伸缩振动特征吸收峰；3 074 cm－1处为烯烃的C—H键的伸缩振动特征吸收峰，而在更低一点的波长2 844和2 916 cm－1处为烷烃的C—H键的伸缩振动特征吸收峰，因为烯烃的C—H键比烷烃的C—H键强，所以需要更多的能量才能激发伸缩振动；1 640 cm－1处为C═C键的伸缩振动特征吸收峰；966和911 cm－1处为烯烃的C—H键的平面外弯曲振动特征吸收峰。在H-HTPB的谱图中，加氢后3 334 cm－1处的羟基伸缩振动特征吸收峰基本不变，说明羟基基本没有损失。1 640 cm－1处C═C键的伸缩振动特征吸收峰基本消失，双键被氢化，另3 074 cm－1处的烯烃的C—H键伸缩振动特征吸收峰和911 cm－1处的烯烃的C—H键的平面外弯曲振动特征吸收峰消失，也从另一个角度说明双键已被氢化。综上，红外吸收光谱图可以辅证HTPB被氢化且羟基得到保留。

图3 HTPB与H-HTPB的FT-IR谱图

2.2.2 核磁共振氢谱分析

HTPB与H-HTPB的核磁共振氢谱见图4。

图4 HTPB与H-HTPB的核磁共振氢谱谱图

图4中化学位移δ在5.20～5.65 ppm处的吸收峰是碳碳双键结构中的质子吸收峰，δ在4.80～4.95 ppm处的吸收峰是羟基（—OH）的质子吸收峰，δ在1.75～2.25、1.00～1.55和0.70～0.85 ppm 处的吸收峰为—CH、—CH2和—CH3的质子吸收峰。氢化产物H-HTPB双键质子吸收峰相对来说基本消失，氢化后碳碳双键转变为亚甲基（—CH2）质子，所以δ为1.00～1.55 ppm处的谱峰在氢化后明显增加。加氢前后羟基的质子吸收峰基本没有变化，说明加氢前后对羟基基本没有影响，催化加氢对双键具有较高的选择性。

2.2.3 热重分析

HTPB和H-HTPB在氮气下进行热重（TG）测试，其热重曲线见图5。

图5 HTPB和H-HTPB的热重曲线

图5中，HTPB在300℃以前为第一阶段慢速失重状态，300～400℃期间为第二阶段失重速率逐渐加快，400℃后为第三阶段快速失重。对比可见，氢化产物H-HTPB在321.8℃时失重速率才开始加快，相较氢化前的300℃热解温度提高了21℃左右。由此可见，对HTPB氢化处理可以增加稳定性，提升耐热性能。这是因为HTPB热分解主要产生可挥发的气体产物——烯烃类低分子物质及焦油和焦碳。第一阶段主要是分子链间发生交联；第二阶段分子链间的交联已经基本完成，主要反应是分子链的断裂，此阶段产生的主要气体产物有乙烯基环己烯、丁二烯等；第三阶段分子链进一步分解，此阶段产生的主要气体产物有丁二烯、乙烯基环己烯、环戊烯和环己二烯[12]。而HTPB氢化后，双键含量大幅降低，分子链更加难以断裂。

2.2.4 差示扫描量热法分析

HTPB与H-HTPB的DSC谱图见图6。

图6 HTPB和H-HTPB的DSC曲线

由图6可见，在热重曲线（图5）显示出慢速失重之前，DSC曲线就已经出现了缓慢放热反应（HTPB和H-HTPB分别在175℃和192℃左右），也就是说在热解失重前就已经出现释放能量的反应。H-HTPB相较HTPB需要的放热温度更高，说明H-HTPB更加稳定。将HTPB加热至175℃取出，得到已基本固化的黄色固体，这表明加热使HTPB内部发生交联反应，所以HTPB的DSC曲线在175℃时显示放热。这是因为在HTPB缓慢失重前，某些“弱键”因为加热断裂，分子链间发生环化、交联等一系列反应，而且双键断裂生成键能较大的价键，以热能的形式将能量释放出来。而氢化处理以后，双键含量降低，分子链间的交联固化等反应变得困难，且双键断裂放出热量减少，所以H-HTPB的放热温度更高，结构更加稳定且放热量更少。