双重激发聚氨酯形状记忆泡沫制备与性能研究

2022-03-12谢贵堂李满霞姜志国

聚氨酯工业 2022年1期

谢贵堂张均李满霞姜志国，2

（1.北京化工大学材料科学与工程学院北京 100029）（2.北京化工大学高新技术研究院北京 100029）（3.惠州北化工产学研基地有限公司广东惠州 516081）

形状记忆泡沫具有密度低、压缩态尺寸小、形状回复率高、形变量大和形状自适应等特性[1－2]，可以满足新型外科手术和医疗器械对材料特殊功能的要求。因此，近年来形状记忆泡沫在生物医学领域取得了广泛应用，例如用作组织工程支架和防止血管阻塞器材等[3－5]。目前，以软段结晶温度为开关温度的热致形状记忆材料被广泛研究[6－7]。然而，由于热致形状记忆材料形变温度范围相对较窄（室温到人体体温），使得该材料在生物医学领域的应用受到一定限制[8]；同时，由于人体组成中60%～70%是水，如能以水作为形状记忆效应激发源，同时实现形状记忆材料在水环境中可降解，则将进一步推动形状记忆材料在生物医学领域的应用。

鉴于此，本研究以聚乙二醇、聚丙交酯-co-己内酯二醇、异氰酸酯和水为主要原料，采用一步法制备了具有降解性能和可双重（热/水）激发形状记忆性能的聚氨酯泡沫，研究了软段中聚丙交酯-co-聚己内酯二醇含量对聚氨酯泡沫形状记忆性能和降解性能的影响，对比了热激发和水激发形状记忆行为的差异，为形状记忆聚氨酯泡沫（SMPF）在生物医学中的应用提供数据支持。

1 实验部分

1.1 原料与设备

聚乙二醇（PEG，Mn＝2 000），化学纯，上海百舜生物科技有限公司；聚丙交酯-co-己内酯二醇（PCLA，Mn＝1 000），工业级，深圳市易生新材料有限公司；液化二苯基甲烷二异氰酸酯MM103c，工业级，德国巴斯夫公司；辛酸亚锡（T9）、三乙烯二胺溶液（A33）、开孔剂M9955，工业级，江苏美思德化学股份有限公司；有机硅匀泡剂Si6106，工业级，北京茵泰德科技有限公司；去离子水，自制；十二水磷酸氢二钠、二水磷酸二氢钠，分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司。

DHG-9023A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；XWW-20A型万能材料试验机，承德金建检测设备有限公司；DJ1C-120型增力电动搅拌器，常州市金坛友联仪器研究所；AL204型电子天平，梅特勒托利多集团；DSC25型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；XLB-D 400×400×1型平板硫化机，常州市第一橡塑设备有限公司。

1.2 SMPF制备

将 PEG、PCLA、T9、A33、M9955 和 Si6106 计量加入烧瓶中，80℃搅拌2 h，然后加入去离子水，搅拌30 min得到A组分，降温至40℃计量加入异氰酸酯（异氰酸酯指数R＝1.0），快速搅拌，待混合料发白停止搅拌。发泡完成后，将泡沫放入80℃干燥箱中干燥3 h，得到样品，室温放置24 h后进行测试。

以多元醇重量 100 份计，T9、A33、M9955、Si6106和水的用量分别为 0.35、1.4、2、1和 1份。PEG 与 PCLA 的质量比为95∶5、90∶10 和 85∶15，对应聚氨酯样品编号为SMPF-5、SMPF-10和SMPF-15。

1.3 性能表征

采用衰减全反射法（ATR）测定试样红外光谱，光谱范围500～4 000 cm－1，扫描次数32次，分辨率为 4 cm－1。

差示扫描量热（DSC）测试:称取样品5～10 mg置于密封的铝制坩锅中，N2气氛，温度范围25～250℃，升温速率10℃/min。

形状记忆性能用形状固定率（Rf）和形变回复率（Rr）表征。将泡沫裁成15 mm×15 mm×15 mm正方体样块，记录样块初始厚度为L1；将样块于120℃干燥箱中放置30 min；取出放置于平板硫化机上施加外力压缩至厚度的20%，保持压力1 h，压缩后的厚度记为L2；卸载压力后室温放置30 min，测定厚度，记为L3；将样块置于120℃干燥箱或浸入去离子水中，待尺寸稳定后测量厚度，记为L4。利用式（1）和（2）计算 Rf和 Rr。

根据 GB/T 528—1998将泡沫裁切成哑铃型，拉伸速度50 mm/min。对于降解后的泡沫，将其置于80℃干燥箱内干燥24 h后进行拉伸性能测试。

SMPF在磷酸盐缓冲液中浸泡降解的质量损失率测试方法如下:先配制0.2 mol/L的NaH2PO4水溶液和0.2 mol/L的Na2HPO4水溶液，按照质量比39∶61混合得到pH＝7.0的磷酸盐缓冲液（PBS）。将SMPF在80℃条件下干燥至恒重，记为m1，然后将泡沫浸泡于上述PBS溶液中一定时间，取出后用大量去离子水冲洗3次，除去残留磷酸盐粒子，在80℃条件下干燥至恒重，记为m2，利用式（3）计算材料质量损失率W。

2 结果与讨论

2.1 SMPF红外光谱图

SMPF红外光谱图如图1所示。

图1 SMPF红外光谱图

由图1可知，SMPF具有典型的聚氨酯材料特征吸收峰，其中3 310 cm－1为氨基甲酸酯基上N—H伸缩振动吸收峰，1 537 cm－1为C—N伸缩振动伴随N—H面外弯曲振动吸收峰，1 723～1 734 cm－1为C═O伸缩振动吸收峰，1 600 cm－1为苯环伸缩振动吸收峰，838 cm－1为 C—H 摇摆振动吸收峰，950 cm－1为C—C骨架振动吸收峰，1 228和1 343 cm－1为C—H变形振动吸收峰，2 878 cm－1为C—H伸缩振动吸收峰，1 059 cm－1为C—O—C振动吸收峰。典型的酯羰基吸收峰位置为1 735 cm－1，因此从SMPU-5到SMPU-15随着PCLA含量的增加，C═O峰发生蓝移（波数变大）。

2.2 PCLA含量对SMPF热性能的影响

不同 PCLA含量 SMPF的 DSC谱图见图 2。PCLA和PEG的DSC谱图见图3。

图2 不同PCLA含量SMPF的DSC谱图

由图2可知，SMPF的DSC曲线在30～50℃范围内有明显吸热峰，该吸热峰由SMPF软段中PEG结晶链段熔融所致（由图3可知，PEG具有良好的结晶性能，而PCLA在温度高于25℃时无结晶性能），结晶熔融峰的出现表明SMPF具有热致形状记忆性能。本实验中，软段中PCLA和PEG组成的变化对SMPF软硬段比例影响较小，且软段中PCLA含量总体不高，因此不同PCLA含量的SMPF结晶熔融峰位置相近、峰形相似，结晶熔融温度41～45℃。

图3 PCLA和PEG的DSC谱图

2.3 PCLA含量对SMPF形状记忆性能的影响

由不同PCLA和PEG质量比得到的3种SMPF样品的形状固定率、热激发形状回复率（Rr热）和水激发形状回复率（Rr水）如图4所示。

图4 SMPF形状记忆性能

由图4可知，SMPF形状固定率大于97%，受软段中PCLA含量影响较小，而Rr热和Rr水受PCLA含量影响较大，两者均随着PCLA含量的增加逐渐减小，且在相同组成条件下，Rr水大于Rr热。结晶性链段起到“开关相”作用，能够记忆临时形状[9]，从DSC分析可知，SMPF软段具有良好的结晶特性，使得SMPF表现出高的形状固定率。SMPF中硬段作为物理交联点，起到“节点”作用，能够记忆永久形状[10]，由于这3个SMPF样品的硬段含量不是很高（22.2%～22.9%），所以导致 Rr热和 Rr水也不是很高，Rr水最高仅为 71.2%，Rr热最高仅为 46.8%。由于PEG链段亲水性强，水分子能够进入PEG链段间，一方面破坏原有氢键结构，另一方面造成溶胀，最终导致Rr水大于 Rr热；同时，相对于 PEG 链段，PCLA 链段极性更弱、更疏水，因此随着PCLA链段含量的增加，SMPF的Rr逐渐减小，形状记忆性能减弱。

2.4 PCLA含量对SMPF质量损失率的影响

SMPF在PBS溶液中浸泡一定时间后的质量损失率代表了材料降解性能。降解前，SMPF柔软有弹性、泡孔结构清晰，降解一段时间后，SMPF弹性消失、表面不平整。不同PCLA含量情况下，SMPF质量损失率随时间的变化如图5所示。

图5 SMPF质量损失率随时间的变化

由图5可知，SMPF质量损失率随时间的延长逐渐增大，表明材料降解趋于严重。SMPF的降解主要发生在PCLA链段中，因此PCLA含量最大的SMPF-15降解最为严重，其在30 d时已完全破碎，无法称其质量；在相同时间，SMPF-10的质量损失率大于SMPF-5的质量损失率。对于SMPF-15而言，当降解时间小于15 d时，质量损失率与SMPF-5相当，这是因为一方面由DSC结果可知SMPF-15软段结晶结构更规整（Tm更高），另一方面疏水PCLA链段含量越多，形成的聚集微区尺寸越大，能够延缓水分子的进攻，从而导致质量损失率出现了前期诱导、后期加速的现象。

2.5 PCLA含量对SMPF力学性能的影响

降解过程中的力学性能变化，也可以表征材料的降解性能。本实验设计发泡剂和助剂的用量不变，只改变软段组成，样品的密度范围115～125 kg/m3，3种SMPF拉伸强度随降解时间的变化曲线见图6。

由图6可知，SMPF拉伸强度随降解时间延长逐渐减小，其中SMPF-5和SMPF-10在降解第50 d时，拉伸强度均低于0.2 MPa，继续降解发现试样完全破碎无法进行力学性能测试，而SMPF-15在降解到30 d之后即完全破碎无法进行测试，表明软段中PCLA含量越高，SMPF的降解速度越快。此外，还可以看出，软段中PCLA含量越高，SMPF的拉伸强度越低，这是由于添加PCLA后，SMPF泡孔孔径增大造成的。