悬垂链对聚氨酯弹性体微相结构和阻尼性能的影响∗

王 希 董全霄 满 静 张 胜 谢永江 程冠之

（1.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所 北京 100081）（2.北京铁科首钢轨道技术股份有限公司 北京 102206）（3.北京化工大学材料科学与工程学院先进功能高分子复合材料北京市重点实验室 北京 100029）

聚氨酯弹性体（PUE）具有高阻尼、耐磨、耐低温和耐溶剂等优点，可用于高速铁路钢轨与混凝土轨枕之间，以缓冲列车运行时产生的高频冲击荷载，保护路基和轨枕[1]。由于PUE的化学结构中存在氨基甲酸酯基团、酯基和醚键等多种极性基团，易发生氢键作用，影响材料的微相分离程度，进而影响材料的阻尼性能和力学性能[2－4]。另外，聚氨酯材料阻尼改性方法众多，方法之一是向聚氨酯中添加受阻酚小分子，通过提高分子间氢键作用进而影响材料的阻尼性能，但这种方法对材料的有效阻尼温域调整有限[5]。近年来，在聚氨酯结构中引入悬垂链作为一种有效方式受到了越来越多的关注[6－7]。具有一定长度的悬垂链一端接在主链上，另一端可自由移动，起到增大分子链段间内摩擦的作用[8－10]。

本研究以受阻酚三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（AO-70）为有机小分子填料，引入不同支链长度的脂肪族小分子二元醇扩链剂制备了一系列PUE，研究了悬垂链长度及比例对PUE/AO-70微相结构和动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及预处理

聚四氢呋喃二醇（PTMG，Mn＝2 000），上海麦克林生化科技有限公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-50），万华化学集团股份有限公司；三乙二醇醚-二（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（AO-70）、1，4-丁二醇（1，4-BDO）、1，2-丁二醇、1，2-己二醇、1，2-辛二醇、1，2-十二烷基二醇、三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司。

将PTMG2000在108℃下抽真空脱水2 h，测定水分<0.1%后，降温密封保存。

1.2 预聚体法制备聚氨酯阻尼材料

在氮气保护下，将PTMG2000与MDI-50加入到带有温度计、机械搅拌棒的三口圆底烧瓶中，在60～70℃下预聚2～3 h，测定体系的游离异氰酸酯基（NCO）质量分数达到设定值10.6%，即为反应终点，制得聚氨酯预聚体。

将预聚体抽真空脱泡0.5 h后，按照扩链系数0.9分别将不同支链长度的二元醇扩链剂（分子结构如图1所示）和质量分数20%的AO-70及交联剂TMP在扩链阶段添加到聚氨酯预聚体中，在500 r/min转速下高速搅拌混合均匀，真空脱泡2～3 min，倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，静置待其凝胶后，放入100℃干燥烘箱中固化16 h，再室温固化7 d，制得聚氨酯弹性体，编号分别为 PUE-0-C、PUE-2-C、PUE-4-C、PUE-6-C 和PUE-10-C。

图1 不同悬垂链长度扩链剂的分子结构

1.3 测试和表征

红外光谱分析（FTIR）采用美国Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪进行衰减全反射测试，测试分辨率4 cm－1，扫描范围 4 000～600 cm－1，扫描 32 次。

动态力学分析（DMA）采用美国TA公司Q800型动态热机械分析仪在单轴拉伸模式下进行测试，样品尺寸35 mm×4 mm×1 mm，升温速率3℃/min，温度范围－100～100 ℃，频率 1 Hz，振幅 20 μm。

原子力显微镜测试（AFM）采用德国Bruker公司Fastscan型原子力显微镜在轻敲模式下对PUE的表面微观形貌进行观测，扫描范围2 μm×2 μm，扫描速率1 Hz。

2 结果与讨论

2.1 悬垂链长度对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响

2.1.1 氢键化程度分析

图2为不同悬垂链长度的PUE样品的红外谱图以及N—H区域和羰基区域放大谱图。

从图2（a）可以看出，2 274和3 650 cm－1左右对应的—NCO和—OH没有明显的吸收峰，说明NCO基与OH基反应基本完全。由图2（b）和（c）可知，随着悬垂链长度的增加，N—H峰向3 300 cm－1左右的氢键化伸缩振动峰移动，羰基特征吸收峰也由1 750 cm－1逐渐向低波数区域 1 726 cm－1移动，这意味着硬段的氢键化程度有所提升。基于上述分析可知，随着悬垂链碳原子数目的增加，硬段区域的规整性降低，使软硬段相容性得到改善，氢键作用增强。

图2 PUE红外光谱图

2.1.2 动态力学性能分析

不同悬垂链长度的PUE样品的储能模量-温度曲线和损耗因子-温度曲线见图3，相应的动态力学性能测试数据见表1。

表1 不同悬垂链长度的PUE的动态力学性能

由图3可知，当悬垂链碳原子数增加时，PUE的tanδmax逐渐升高，Tg先升高后降低。当碳原子数目为10时，PUE的tanδmax提高至1.043，有效阻尼温域从84.7℃拓宽至112.2℃，其中阻尼峰相对面积从12.18提高至27.20。Tg降低的原因主要是较长的侧链会阻碍硬相区域自身分子内氢键作用的形成，减小硬段聚集程度，起到增塑作用，由此软硬段相区之间的相容性增加，对应的Tg向低温移动。悬垂链的引入还增强了分子链间摩擦程度，在相态转变时悬垂链的分子链构象运动会吸收更多能量，因此tanδmax会随之增大。

图3 PUE动态力学性能分析图

2.1.3 微观形貌分析

不同悬垂链长度的PUE的AFM相图和高度图如图4所示，相应的表面形貌粗糙度数据见表2。

表2 不同悬垂链长度的PUE的粗糙度分析

由图4和表2可以看出，在AFM相图中较亮的是硬段或结晶区域，较暗的是软段区域。可以发现，悬垂链较短的PUE体系中软硬段的相尺寸较大，表明PUE的相分离程度较低。随着悬垂链长度的增加，相图中的软硬段相区尺寸逐渐变小，这说明PUE的微相分离程度有一定的提高。

图4 AFM相图（左）、高度图（中）及3D相图（右）

2.2 阻尼机理分析

图5为带有悬垂链的PUE的微相结构示意图。

图5 带有悬垂链的PUE/AO-70微相结构

悬垂链的引入会降低硬相区域链段规整度，提高PUE软硬段相容性，改善微相分离程度。另外，具有特殊结构的悬垂链会在PUE的Tg范围附近产生多种松弛转变，分子运动存在更多的摩擦阻力，有效提高损耗因子峰值和有效阻尼峰面积，提升材料的阻尼性能。

3 结论

（1）分子中不同长度的悬垂链会影响PUE阻尼性能及微相分离结构，当悬垂链碳原子数目增加时，PUE的tanδmax逐渐提高，PUE软硬相区的相容性以及体系的微相分离程度也得到改善。

（2）不同长度的悬垂链会对聚氨酯分子链结构分布产生影响，引入悬垂链使PUE微相分离程度提高，提升了软硬段之间的氢键化程度，并与受阻酚AO-70协同增强PUE体系内的氢键作用，提高了PUE的阻尼性能。