多维气相色谱法测定合成气的组成方法研究

赵清艳，陈德泉，刘春风

(福建联合石油化工有限公司产品质量中心，福建 泉州 362800)

以氢气、一氧化碳为主要成分的合成气，在工业生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位[1-2]。对这些合成气的成分分析，目前基本采用气相色谱法，分别以13X分子筛和5A分子筛作固定相，氢气和氮气作载气，测量合成气中一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氢气等的含量[3-4]。以上方法测定合成气的成分，需要两台到三台色谱仪器，数据的分析误差普遍较大，实验操作也较为复杂。徐永峰等采用TDX-01固定相，氩气为载气，保留时间和加标定性，外标法进行定量，实现了在一台色谱仪上对合成气中的甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢气进行了测定[5-7]，但含硫化合物气体还需在另一台仪器上完成，本文采用多维色谱技术，即四阀六柱、三个并联通道系统，在一台气相色谱仪上，一次进样，15 min内即可完成合成气中O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、硫化物等全组分快速分离测定，用响应因子面积归一化法计算各组分含量，与其它方法比，具有节省投资、分析速度快、操作简便，重现性好，准确度高的优点。在当今大炼油、大化工常见的POX装置生产的合成气监控上，有很好的应用推广价值。

1 方法概述

在合成气中，气体种类偏多，含有一氧化碳 、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、甲烷、含硫气体，气相色谱法利用气体的流动相色层分离进行含量检测，当合成气通过载气进入色谱柱中时，根据气体在色谱柱中流出时间差异达到不同组分分离目的，然后再借助检测器以及数据处理系统，对气体含量开展定性、定量分析[8-9]。为全面、快速检测合成气中各组分的准确含量，对气相色谱技术进行优化升级，在一台色谱仪上，采用优化组合的多维色谱，即利用2个六通阀、2个十通阀、6根色谱柱，三个并联通道系统，在同一个柱箱内的程序升温条件下，完成对轻烃、永久性气体、硫化氢气体的快速分离，TCD检测。

以氢气为载气的TCD 通道可用于分析O2, N2, CO, CO2, CH4等不凝汽，以氮气或氩气为载气的TCD通道用于分析氢气，H2S及COS、 SO2和CS2含硫化合物气体在GDX401柱上分离，在TCD上检测。配置的色谱流程如图1所示。

图1 四阀六柱配置流程图Fig.1 Four-valve, six-post configuration flowchart

图中：

EPC为电子流量控制器,B为氢气,C为氮气Loop为定量管阀1、阀4为十通阀阀3、阀2为十通阀TCD为热导检测器柱1为GDX-401柱柱2、柱2、柱3、柱4为Hayesep Q色谱柱柱5、柱6为5A分子筛柱

三个并联通道分别为：

(1)辅助TCD 通道：用于分析H2，样品经柱4(HayeSep Q) 预分离后，H2流过柱5(5A分子筛柱)，进入辅助TCD检测，其他组分在柱5中截留，被反吹放空。

(2)后TCD通道：用于检测CO2、O2、N2、CH4、CO，样品经柱3进行预分离，待所需要检测组分经柱2充分分离，其余的组分被反吹，待O2、N2、CH4、CO进入柱6后，阀2打开，CO2经阀2的旁路，在后TCD检测；之后，阀2打开，O2、N2、CH4、CO组分经柱6进一步分离，在后TCD上检测出峰。

(3)前TCD通道：用于检测含硫化物气体样品进入柱1，通过GDX401色谱柱分离，H2S及COS，SO2和CS2在前TCD上检测。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

(1)标准气：O2、N2、CH4、CO、CO2、H2、CH4、H2S、COS混合标气(指定浓度)，大连大特公司生产。

标准气：SO2、CS2标气(指定浓度)，大连大特公司生产。

实验仪器： 7890A气相色谱仪， 配置 TCD 检测器、六通阀、十通阀，以及Ezchome网络工作站，安捷伦公司生产。

2.2 气相色谱条件

综合考虑样品组分色谱峰的分离度、分析时长、柱效和柱容量，经实验后选定表1中的色谱条件。

表1 色谱条件Table 1 The condition of the chromatograph

2.3 阀的切换时间

合成气体气相色谱实验条件确定后，对样品气开展分析。将0.5 mL样品气体注入到色谱柱，根据样品气体在色谱柱中产生分离的效果，相应的组分流经检测器时的出峰时间，确定阀的切换时间，即分析事件时间，具体见表2。

表2 阀的位置和运行时间事件Table 2 The position and running time of the valve

2.4 定性和定量测定

根据色谱图上色谱峰的位置，开展保留时间定性，在同一条件下将纯物质进样，该物质的出峰时间作为保留时间定性依据。峰高增量法定性依据，依次确定O2、N2、CH4、CO、CO2、H2和硫化物的样品峰位置。图2、图3、图4分别是各通道检测器的色谱图。

图2 前TCD信号谱图Fig.2 The former TCD signal spectrum

图3 后TCD信号谱图Fig.3 Post-TCD signal spectrogram

图4 辅助TCD信号谱图Fig.4 Auxiliary TCD signal spectrogram

2.5 响应因子

按上述色谱条件，对混合标气进行分析，计算响应因子，表3为各组分的响应相应因子数据。响应因子计算公式：

表3 各组分的响应因子Table 3 The response factor for each component

Fi=Ai/Bi

(1)

式中：Ai——i组分在混合物中的浓度，mg/kg

Bi——i组分在混合物的峰面积

Fi——i组分的响应因子，mg/kg/单位面积

2.6 样品浓度计算

所测样品浓度的计算公式：

Ci(%)=AiFi/∑AiFi

(2)

式中：Ci——i组分的百分含量, %(V/V)

Ai——i组分的峰面积

Fi——i组分的体积校正因子

3 方法精密度和准确度

3.1 精密度试验

在色谱分离条件稳定时，对同一个样品，重复测定多次，考察方法的精密度，计算相对标准偏差cv %。本方法样品重复测定的标准偏差见表 4。

表4 样品的相对标准偏差Table 4 The relative standard deviation of the sample

表4数据可看出，标样和样品平行测定的相对标准偏差均小于3.0%。

3.2 标样回收试验

对于归一化法气体分析，一般用空白加标试验，空气中含有O2、N2、CO2等永久性气体，采用空气作空白，计算标样回收率的方法。表5为体积比分别为20%、50%、70%的空气中加如标准气体的标样回收试验数据。

表5 空白加标回收率数据Table 5 Blank mark-up recovery data

表5数据可看出，空白加标回收率在91%～110%之间。

4 结 语

通过多维气相色谱法合理配置色谱仪条件，分析研究了合成气体中O2、N2、CO、CO2、CH4、H2、含硫化物气体等全组分详细含量，能够达到合成气中各成分含量测定的检测要求，其测定数据结果的灵敏度较高，气体分离度较好、出峰快，检测方法简单，拥有较高的重复性以及准确度；该方法分析合成气还具有分析时间短，体现了投资省、科学合理利用设备的特点，具有较高的实用推广价值。