柔性PANI@LiV3O8/CC纳米复合材料的制备及其作为超级电容器性能的研究*

钟嘉琳，黎秀镇，方佳仪，欧阳玉君，许力丹，刘丽平，关高明，蒋辽川

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510800)

随着化石燃料的日益枯竭和生态环境的恶化，发展可再生清洁能源势在必行，因此开发具有能量密度高、稳定性好的高性能储能设备是解决问题的关键。特别是随着柔性屏幕和可穿戴电子设备的迅猛发展，高性能柔性储能元件有着具大的市场潜力，已成为研究热点[1]。

当今，由于传统的超级电容器的能量密度较低，要解决这一问题，研发适用于超级电容器的高活性、高比电容量和具有良好循环稳定性的电极材料成为了关键[2-3]。而碳基材料(碳纤维、碳纳米管、石墨烯)具有优异的柔韧性、高比表面积、良好的导电导热性能以及优异的电化学性能，成为主要的基底材料[4]。此外，为了使电极具有较高的能量密度，MnO2，NiOOH，PANI，PPy等赝电容材料被用于柔性电极[5-6]。但是，这些氧化物的导电性和稳定性较差，从而在实际应用中具有很大的局限性。

Li1+xV3O8主要由V2O5三角双锥和VO6八面体构成，具有典型的层状结构，层间由Li+相互连接，属于单斜晶系[7]。当层状Li1+xV3O8材料进行完全充放电时，有3个Li+参与脱嵌反应，电容量可以达到280 mAh/g[8]。由于其具有优异的锂脱嵌性能、较高的充放电比容量、丰富的资源储量、低廉的生产成本和对环境友好，因而被广泛用于锂离子电池正极材料的制备，也是作为柔性超级电容器电极材料的研究热点之一。实验证明合成工艺对Li1+xV3O8的电化学性能有很大的影响。因此，研究员试图通过嵌入金属离子或表面涂覆(碳层、导电聚合物层、磷酸盐层、金属氧化物层等)对LiV3O8进一步优化[9]。

本研究以偏钒酸铵和氢氧化锂为原料，在柔性碳纤(Carbon Cloth, CC)基底上采用水热法制备出形貌可控的片状堆叠的类蜂窝状结构的LiV3O8材料，同时，为了提高电极材料电容量的保持率，以复合导电聚合物改性的方法，将聚苯胺包覆在钒酸锂材料表面，从而得到柔性PANI@LiV3O8/CC纳米复合材料。实验结果表明，该电极材料具较高的比电容量和较好的循环稳定性。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压15 kV)，TESCAN公司；X-射线粉末衍射(XRD，D8 ADVANCE)，Bruker公司；透射电子显微镜(TEM，Tecnai F20)，FEI公司；傅里叶红外光谱测试(FT-IR，Tensor 27)，Bruker公司；(CS350)电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司。

偏钒酸铵(AR)，上海试剂三厂；氢氧化锂(AR)，天津市大茂化学试剂厂；苯胺(AR)，广州翁江化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 LiV3O8/CC纳米复合材料的制备

1.2.1.1 基底材料的预处理

剪取1 cm×3 cm的柔性导电碳布，在无水乙醇中超声清洗10 min，去除基底材料表面油污；再用蒸馏水超声清洗10 min，去除残留的乙醇和杂质；将清洗后的碳布置于400 g/L H2SO4和400 g/L CrO3的粗化液中，在68 ℃水浴条件下进行粗化处理，使碳纤维表面粗糙，易于负载。

1.2.1.2 LiV3O8/CC纳米复合材料的制备

将LiOH·H2O与NH4NO3按Li:V=1:3(摩尔比)计算并准确称重，溶于200 mL去离子水中，在80 ℃左右进行搅拌使其完全溶解，冷却到室温后，将稀硝酸缓慢滴加调节溶液的pH，此时溶液为橙黄色；将前处理的基底材料碳布和溶液转移到50 mL的反应釜内胆中，再将装置好的反应釜放在鼓风干燥箱中，160 ℃下反应12 h，反应结束后，取出碳布清洗数次，400 ℃煅烧2 h，制得LiV3O8/CC纳米材料。

1.2.2 柔性PANI@LiV3O8/CC纳米复合材料的制备

室温下配置0.50 mol/L H2SO4和0.05 mol/L C6H5NH2溶液，搅拌使其澄清透明，将钒酸锂材料置于上述溶液中进行电化学聚合聚苯胺，即在-0.2～+0.9 V电势窗范围内进行循环伏安50～80圈，于室温下晾干，得到柔性PANI@LiV3O8/CC复合材料。

1.2.3 电化学性能测试

电化学测试均采用三电极体系，以PANI@LiV3O8/CC作为工作电极，Ag/AgCl饱和电极作为参比电极，铂片作为对电极，实验用水均为超纯水。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1为CC、LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC三种复合材料的扫描电子显微镜(FE-SEM)。图1(a)为预处理后碳布的形貌图，可以看到碳纤维表面已形成沟壑状条纹，粗糙的表面有利于更多材料的负载。图1(b)是在碳布上单独负载聚苯胺的电镜图，可以观察到聚苯胺均匀、致密地沉积在碳布基底上，形成孔状薄膜。图1(c)是LiV3O8/CC材料的形貌图，可以看出LiV3O8/CC材料是由片状组装成的蜂窝结构，其厚度约为0.18 μm，孔径大小约为1.58 μm，样品形貌规整、尺寸较为均一。图1(d)是PANI@LiV3O8/CC材料的形貌图，可看出在LiV3O8纳米棒被聚苯胺包覆后形成疏松的立体网状结构，从而使材料比表面积进一步增大，有利于锂离子的快速传质扩散，从而提高电子传导效率。

图1 样品的SEM图(插图为局部放大SEM图)Fig.1 SEM images ofsamples(the insert graph is the magnified SEM)

2.2 X射线粉末衍射分析(XRD)

图2-(a)是以不同锂/钒物料比在相同水热反应(160 ℃，12 h)下400 ℃煅烧2 h后制得的样品的XRD图。由图(a)可见，不同物料比合成的样品的XRD图谱均能制得目标产物LiV3O8。当锂钒物质的量之比为0.3:3.0时，产物中除了目标产物LiV3O8外，在12.28°和26.42°出现Li0.30V2O5杂质相的特征衍射峰；增加锂的嵌入量使锂钒物质的量之比为1:3时，杂质相消失，得到纯LiV3O8相；继续增加锂嵌入量，发现产物也含有杂质相Li3VO4。出现Li0.30V2O5杂质相的原因可能是部分锂盐没有被完全利用，而反应液锂浓度过高则产物导致出现Li3VO4杂质相。经测试，推测锂嵌入量在制备过程中对产物的晶相结构有直接影响。

图2 不同物料比下制备的LiV3O8材料的XRD图谱(a)及标准谱(b)Fig.2 XRD patterns and standard spectra of LiV3O8 materials prepared under different material ratios

图2-(b)为物料比为1:3的样品的XRD测试图，由图可知，在13.91°、15.46°、23.28°、25.92°、28.35°、30.76°、40.86°、42.15°、50.67°分别出现LiV3O8的特征衍射峰，所对应的晶面分别为(100)、(002)、(003)、(011)、(-111)、(103)、(-301)、(203)、(020)，这与PDF标准卡片(JCPDS NO. 72-1193)的特征衍射峰相一致，属于单斜晶系，P21/m(11)空间群[10]。由此可证明该样品是纯LiV3O8材料。从XRD图谱的衍射强度上可看出，样品具有很好的结晶度。其中，(100)晶面的衍射峰证实了该材料层状结构的特征，需要指出的是，不同物料比下LiV3O8样品沿(100)方向上的晶面生长程度不相同，表明锂的嵌入量对晶体的结晶度以及取向度有一定影响[11-12]。

2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

图3 LiV3O8/CC的XPS谱：(a)全扫描谱；(b)O1s、V2p的高分辨谱；(c)C1s的高分辨谱Fig.3 XPS spectrum of LiV3O8/CC： (a)Full scanning spectrum;(b)High Resolution Spectra of O1s and V2p; (c)High resolution spectrum of C1s

通过XPS测试研究产物中的元素及价态信息，如图5所示。图(A)的XPS全扫描谱出现O1s、V2p、C1s和Li1s的特征峰，证实了材料存在Li、C、O及V元素。图(B)为O1s、V2p谱图的拟合结果，在结合能为517.5 eV、525.0 eV和530.3 eV存在XPS的衍射峰，与V2O5的XPS图谱一致，其中517.5 eV、525.0 eV的衍射峰分别对应于V2p3/2和V2p1/2轨道，530.3 eV衍射峰对应于O1s轨道，证实了产物中的钒元素以+5价的氧化态存在。

图4 LiV3O8/CC材料的TEM(a、b)，HR-TEM(c)和SAED(d)图；PANI@LiV3O8 /CC复合材料的TEM(e、f)，HR-TEM(g)和SAED(h)图Fig.4 TEM(a,b), HR-TEM(c) and SAED(d) diagrams of LiV3O8/CC Materials; TEM(e, f),HR-TEM(g) and SAED(h) diagrams of PANI@LiV3O8/CC composites Materials

图5 CC、 PANI@CC、LiV3O8/CC和PANI@LiV3O8/CC的CV对比图Fig.5 The CV comparison of CC, PANI@CC,LiV3O8/CC and PANI@LiV3O8/CC

2.4 透射电子显微镜(TEM)分析

LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC复合材料的透射电镜图(TEM)如图4所示。TEM图与SEM图相吻合，证实了LiV3O8和PANI@LiV3O8复合材料的棒状结构。从图4-(a)和图4-(e)可以看出，PANI包裹层将孤立的LiV3O8纳米棒连接起来，形成导电网络结构。从图4-(b)和图4-(f)可清楚看出，纳米棒表面包裹着一层PANI，其厚度约为20 nm。图4-(c)显示出单个LiV3O8纳米棒的局部HR-TEM图，观察到晶格条纹规整有序，其中0.220 nm和0.333 nm的晶面间距分别对应单斜晶系LiV3O8(JCPDS 72-1193)中(-301)晶面和(-201)晶面[14]，表明LiV3O8/CC材料为混晶结构；图4-(g)是PANI@LiV3O8复合材料的HR-TEM图，该材料不仅有晶体区域，而且部分区域呈现无定型态，即非结晶区域。进一步证实了复合材料中PANI包裹在LiV3O8表面形成网状结构，有利于促进电子的传导，同时提高材料的稳定性。图4-(d)和图4-(h)为选区电子衍射图，衍射环中都呈现出多个晶面，进一步证实了LiV3O8材料及其复合材料均为混晶物质组成；PANI@LiV3O8复合材料的衍射环比较弱，说明表面复合材料的结晶度较低。

2.5 LiV3O8材料及PANI@LiV3O8复合材料的性能对比

实验中电解液为5 mol/L的LiCl溶液，扫描电势窗范围设为-1.2～+1.2 V，扫描速率为100 mV/s。面积比电容计算公式为：

图5为不同电极材料的CV曲线图。从CV曲线上可以看到，PANI@CC、LiV3O8/CC、PANI@LiV3O8/CC都有明显的氧化还原峰，说明三种材料都发生了典型的赝电容反应，面积比电容分别为：52.43 mF/cm2，403.75 mF/cm2，752.32 mF/cm2。其中，LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC复合材料的氧化还原峰对应锂离子脱嵌和嵌入过程中所发生钒化合价的转变；而PANI@LiV3O8/CC复合材料与LiV3O8/CC材料相比较，进一步增加了电极材料的面积比电容；此外，PANI@LiV3O8/CC复合材料与LiV3O8/CC材料相比较，可发现其氧化峰电位差明显降低且氧化峰电流响应明显提升，这一方面是由于PANI自身作为良导体从而提高了材料的导电性，有利于电子的可逆传导，从而降低峰位差；另一方面，复合材料的多孔结构更多地与溶液相接触，有效降低了材料的传质阻抗，明显增强电流响应。

2.6 恒电流充放电测试

为了进一步测试实际合成材料的电容特性，在电势窗口为-1.2～+1.2 V下进行恒电流充放电测试(GCD)。

图6-(a)、(b)分别为LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC复合材料在不同电流密度下的充放电行为。如图所示，两种电极材料的充放电曲线都并非为理想的等腰三角形。这主要是由于升高电压进行充放电时，电极与电解液之间所形成的双电层首先进行放电，导致形成垂直向下略弯的一段曲线；而平台的出现，是由于锂离子进行脱出和嵌入过程达到了电化学反应平衡。

图6 LiV3O8/CC(a)和PANI@LiV3O8 /CC(b)在不同电流密度下的恒电流充放电测试图Fig.6 Galvanostatic charge-discharge test plots of LiV3O8/CC(a)和PANI@LiV3O8 /CC(b)at different current densities

从材料的充放电曲线上可以看出，电流密度对充放电过程有很大的影响。电流密度越大，放电时间越短，这将造成电化学极化所形成的过电位越大，同时电极表面的离子浓度迅速降低，形成浓差极化的过电位也增大，致使首次放电容量也越小。当电流密度达100 mA/cm2时，LiV3O8/CC材料和PANI@LiV3O8/CC复合材料的面积比电容分别640 mF/cm2、965 mF/cm2。说明即便在大电流下进行充放电，放电电容量依然较高。

3 结 论

本文以水热法成功制备了LiV3O8/CC材料并探索出制备的最佳条件，再采用电化学聚合法成功制备了PANI@LiV3O8/CC纳米复合材料。该材料具有独特的三维蜂窝状结构。恒电流密度 100 mA/cm2充放电时，该纳米复合材料的面积比电容高达965 mF/cm2。因此，PANI@LiV3O8/CC复合材料是一种很有发展前景的柔性超级电容器的电极材料。