PNN-PMN-PZT四元系压电陶瓷的制备与电学性能

张 军，李向东,2*，任奕菲

(1.东莞东阳光研究院 医疗器械研究所，广东 东莞 523867；2.华中科技大学 材料科学与工程学院，武汉 430074)

压电陶瓷是一种重要的换能材料，其机电耦合性能优良，在电子信息、自动控制、超声换能、微机电系统、生物医学仪器中广泛应用.为适应新的更高的应用需求，压电换能器件正向多层化、片式化和微型化方向发展.这就要求人们研发压电常数更大的陶瓷，以便进一步改善器件的机械品质因子，另一方面，还要降低陶瓷的烧结温度，便于内电极的贱金属化，实现低温叠层共烧陶瓷[1]技术(low temperature co-fired ceramic,LTCC)，解决电子陶瓷材料发展的关键性技术问题.

PMN-PZT作为一种极其重要的压电陶瓷，已有诸多研究报道[2-5]，准同型相界(morphotropic phase boundary,MPB)和掺杂改性为PMN-PZT压电材料领域提供了十分热门的研究方向.在MPB附近,畴壁运动对压电效应的贡献有显著提升；组分靠近MPB，三方相与四方相之间的势垒降低，对材料宏观介电和压电效应也会产生贡献.微量元素掺杂可以产生截然不同的性能，“软性”掺杂可提高PMN-PZT陶瓷压电系数，主要掺杂元素包括A位掺Ba2+、Sr2+、La3+、Sm3+等，B位掺Nb5+、Ta5+、Sb5+等；硬性掺杂可降低PMN-PZT陶瓷的介电损耗，提高机械品质因子,硬性掺杂通常是采用低价元素来替换B位的Ti4+或Zr4+,主要元素有Fe2+/3+、Mn2+/3+等.有文章介绍软性掺杂机理[6-7]，可以获得更高性能的压电材料.然而，极少有降低PMN-PZT陶瓷烧结温度,并保持性能不衰减的研究报道.

国内PZT基多元系压电陶瓷也有很多研究，诸如刘少恒等[8]采用锂和锰掺杂PMN-PZT陶瓷，研究了不同Li2CO3和MnO2添加量对陶瓷的机械品质因数Qm、机电耦合系数Kp、压电常数d33的影响.项光磊等[9]研究了Zr/Ti比对PMN-PZT结构与电学性能的影响，当Zr/Ti=0.505/0.49时，d33=344 pC/N，kp=0.55，该组分有望实现大功率换能器压电陶瓷的技术应用.Jae Man Park等[10]研究了黏接剂组成对PMN-PZT陶瓷原料流变性能的影响，采用毛细管流变仪分析不同剪切速率和温度下黏合剂组成对流变学的影响.刘相果等[11]以固态氧化物为原料，采用一次合成工艺制备PSN-PZT压电陶瓷，并研究PSN含量、B位离子Nb缺位量、ZrO2的减少量、微量元素添加、烧结工艺参数对陶瓷压电性能的影响.张元松等[12]采用固相烧结法制备了Ba2+和La3+共掺杂的PZN-PNN-PSN-PZT五元系压电陶瓷，并研究了不同共掺杂量对组分的密度及压电介电性能的影响.以上研究，都是通过掺杂改性、优化制备工艺、改变多元系压电陶瓷组分、合成新型多元系压电陶瓷等方式来提升材料的综合性能.但是，在陶瓷制备过程中，都需要1 250 ℃以上高温烧结，不利于多层器件低温共烧.在工程应用方面，压电性能好和低温烧结的协同成为材料应用的关键.刘培祥等[13]选取PMN-PNN-PZT四元系压电陶瓷准同型相界附近配方，研究不同烧结温度对该四元系压电陶瓷微观结构和压电性能的影响.刘涛等[14]通过两步合成工艺研究了PMN-PNN-PZT组成，获得位于准同型相界(MPB)处的组成范围及各样品组成的压电性能、介电性能和机械特性，室温下压电常数d33=540～550 pC/N.这些研究结果显示，陶瓷烧结温度并未明显降低，增加了新的组元，其压电性能较PMN-PZT陶瓷也无较大增长.因此，亟需优化组分配方，研究压电性能好、烧结温度较低的陶瓷材料，弥补以往高温烧结陶瓷的不足.

通过固相烧结法制备(0.21+y-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(0.79-y)Pb(Zr0.48Ti0.52)O3压电陶瓷，系统研究PNN含量、PMN含量对PNN-PMN-PZT陶瓷的物相、微观形貌、压电介电性能的影响，确定PNN-PMN-PZT最佳化学计量比，大幅降低烧结温度，并提高压电性能.

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

实验药品试剂有：阿拉丁分析纯的Pb3O4(99.95%)、MgO(98.0%)、Nb2O5(99.9%)、ZrO2(99.99%)、TiO2(99.0%)、NiO(99.9%)、无水乙醇(100%)、聚乙烯醇(PVA)黏接剂.

实验仪器设备有：电子天平(ME2002E-02，梅特勒-托利多仪器有限公司)，球磨机(QM-3SP4，南京南大仪器有限公司)，程控烘箱(DHG-9240，上海一恒科学仪器有限公司)，粉末压片机(YLJ-24T，合肥科晶材料技术有限公司)，高温箱式炉(KSL-1200X-M，深圳市科晶智达有限公司)，高压极化装置(PZT-FJH10/4，北京精科智创科技发展有限公司).

1.2 PNN-PMN-PZT压电陶瓷制备

采用固相烧结法制备四元系(0.21+y-x)Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-xPb(Mg1/3Nb2/3)O3-(0.79-y)Pb(Zr0.48Ti0.52)O3压电陶瓷，其中x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10，y=0.02、0.04、0.06、0.08、0.11、0.14、0.17、0.20.以分析纯的Pb3O4、MgO、Nb2O5、ZrO2、TiO2、NiO为原料，按照相应的化学计量比准确称量.将各组分原料置于干净的玛瑙罐中，加入锆珠和无水乙醇，行星球磨机上以转速250 r/min球磨10 h后，将料浆转移至干净烧杯中(无水乙醇洗净罐壁一并转入，尽量减小原料的损失)，烘箱中100 ℃敞口烘干，将粉体在压片机上压大片，放刚玉坩埚中空气气氛下900 ℃预烧2.5 h，随炉冷却至室温取出，研碎后放玛瑙罐中，加适量无水乙醇球磨24 h，移出料浆烘干得PNN-PMN-PZT粉体.取所得粉体于研钵中，加入质量分数为2%的PVA黏接剂研匀、烘干，压片机上压制成直径为15 mm的生片，不同温度下埋粉烧结2 h，随炉冷却至室温取出，得到PNN-PMN-PZT陶瓷.表面打磨洗净，两表面涂银浆，600 ℃烧渗10 min，厚度方向打磨，防止通极，洗净陶瓷片烘干，硅油浴中80 ℃、30 kV/cm直流电场下极化30 min，得到具有压电性能的陶瓷片.

1.3 表征与性能测试

陶瓷片表面打磨干净，采用赛默飞ARL X TRA Powder型X射线衍射仪(XRD)进行物相和晶型分析；用扫描电子显微镜(SEM，Vltra55型，德国Carl Zeiss SMT Pte Ltd.)观察陶瓷片断面及粉体的微观形貌；高压极化后的陶瓷片放置过夜，并在室温下，用YE2730A型准静态d33测量仪测量样品的压电常数d33；室温下用阻抗分析仪(型号：E4990A)在电压1.00 V、频率1.00 kHz条件下，测试样品的相对介电常数εr、介电损耗tanδ.

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

为观察0.13PNN-0.08PMN-0.79PZT陶瓷不同温度烧结的物相与晶型变化，对各样品表面打磨后，进行XRD测试，如图1所示.可以看出，在1 130、1 190、1 250 ℃烧结，无杂质峰出现，衍射峰与标准卡片(PDF#33-0784)相符，均为四方相钙钛矿结构；1 310 ℃烧结后，会出现杂质峰，与Pb9Nb8O29(PDF#50-0482)相符，说明该陶瓷在过高温度下烧结，会析出杂质相颗粒.

同样，在功能陶瓷材料中，物质组成对物相的变化也影响显著.为观察PMN组元含量对PNN-PMN-PZT体系物相的影响，对各样品表面打磨，并对其进行定性分析，如图2所示.

从图2可以看出，各样品均为纯相钙钛矿结构，随着PMN组分含量的增加，2θ=45°附近的衍射峰逐渐发生变化，x=0.02、0.04、0.06的样品只有(020)晶面峰，x=0.08的样品出现T(002)、T(200)四方相晶面峰和R(200)三方相晶面峰，x=0.10的样品出现T(002)、T(200)四方相晶面峰，说明x在0.02～0.10范围内，样品逐渐由菱方相转变为四方相，当x=0.08时，样品为三方相与四方相共存，此时在准同型相界(MPB)内.

上述分析可知，在PNN-PMN-PZT陶瓷体系中，烧结温度和PMN含量对其物相变化有影响.而PNN含量是否对其晶型变化有影响，做了如下XRD测试，如图3、4所示.

0.15PNN-0.08PMN-0.77PZT陶瓷不同温度烧结的XRD如图3所示.可以看出，各样品衍射峰与标准钙钛矿(PDF#33-0784)相符，无杂质峰出现，2θ=45°处有T(002)、T(200)两个晶面峰，说明各样品均为纯相四方相钙钛矿结构.

1 070 ℃烧结(0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT陶瓷的XRD如图4所示.可以看到，各样品衍射峰与(PDF#33-0784)相符，无杂峰出现，均为四方相钙钛矿结构.随PNN含量的增加，2θ=31.5°处衍射峰逐渐向大角度方向偏移，这是因为Ni2+的半径为0.069 nm，Nb5+的半径为0.064 nm，均小于Ti4+的半径0.068 nm与Zr4+的半径0.079 nm，在取代钙钛矿结构的B位时，氧八面体崩塌，引起晶格收缩，c轴变短.

2.2 微观形貌分析

为观察0.13PNN-0.08PMN-0.79PZT陶瓷在不同烧结温度下的微观形貌变化，对各样品的横断面进行SEM扫描，各样品的微观形貌如图5所示.

(a) 1 130 ℃ (b) 1 190 ℃ (c) 1 250 ℃ (d) 1 310 ℃图5 0.13PNN-0.08PMN-0.79PZT陶瓷不同温度烧结的SEM图Fig.5 SEM images of 0.13PNN-0.08PMN-0.79PZT ceramic sintered at different temperatures

由图5可以看出，1130℃烧结，晶粒粘连形成烧结颈，孔隙较多并存在闭环团气孔；1 190 ℃烧结，晶粒间孔隙尺寸变小，孔隙数量减少，晶粒尺寸明显变大；1 250 ℃烧结，存在严重的沿晶断裂，晶粒间孔隙形成较大闭环，具有明显的烧结致密化特征；1 310 ℃烧结，孔隙闭环进一步长大，孔隙数量明显减少，甚至消失，此时达到烧结致密状态.说明1 190 ℃以上温度烧结，晶粒间孔隙数量减少，陶瓷致密性明显提高.

(0.21-x)PNN-xPMN-0.79PZT陶瓷在1 190 ℃烧结的微观形貌如图6所示.可以看出，随PMN组分含量的增加，陶瓷微观形貌发生变化：当x=0.02时，晶粒大小较均匀，有明显的晶界，未发生沿晶断裂，存在微小孔隙；当x=0.04时，孔隙数量减少，发生晶粒断裂现象，具有明显的陶瓷致密化特征；当x=0.06时，晶粒尺寸变大，晶粒间孔隙逐渐闭环形成较大团气孔；当x=0.08时，晶粒尺寸进一步变大，团气孔数量减少，并伴随有严重的沿晶断裂，陶瓷致密性增强；当x=0.10时，团气孔减少甚至消失，逐渐成为致密陶瓷块体.可能由于PMN的熔点较PZT低，随着含量增加，陶瓷烧结温度有所降低，烧结过程中更易产生液相，表现出类似熔融的状态.

(a) x=0.02 (b) x=0.04

(c) x=0.06 (d) x=0.08 (e) x=0.10图6 1 190 ℃烧结(0.21-x)PNN-xPMN-0.79PZT陶瓷的SEM图Fig.6 SEM images of (0.21-x)PNN-xPMN-0.79PZT ceramic sintered at 1 190 ℃

为分析PNN对(0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT陶瓷微观形貌的影响，对在1 070 ℃烧结的各样品进行SEM扫描，各样品的微观形貌如图7所示.由图7可以看出，所有样品晶粒存在烧结特征，随PNN含量增加，陶瓷晶粒大小发生变化：当y=0.02、0.04、0.06时，晶粒较大，变化不明显，晶粒间有孔隙，且数量逐渐减少，致密性较好；当y=0.08、0.11、0.14时，晶粒明显变小，孔隙数量增多，陶瓷致密性变差；当y=0.17时，晶粒进一步减小，孔隙被熔融物填充覆盖；当y=0.20时，晶粒间孔隙变小，数量增多，颗粒表面有类似熔融的结晶物析出.这可能是PNN组分增加，PZT组分减少，导致陶瓷熔点降低，在烧结过程中更易产生液相，而抑制晶粒生长；当y=0.17、0.20晶粒表面的析出物，可能为熔化了的PNN-PMN-PZT陶瓷物相.

(a) y=0.02 (b) y=0.04 (c) y=0.06 (d) y=0.08

(e) y=0.11 (f) y=0.14 (g) y=0.17 (h) y=0.20图7 1 070 ℃烧结(0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT陶瓷的SEM图Fig.7 SEM images of (0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT ceramic sintered at 1 070 ℃

2.3 性能分析

不同温度烧结(0.21-x)PNN-xPMN-0.79PZT陶瓷的压电常数d33如图8所示.可以看出，各样品的压电常数d33值随PMN含量的增加先升后降，1 250 ℃以下温度烧结，当x=0.08时，d33最大为656 pC/N，这是因为由图2可知，x=0.08的样品均为三方相与四方相共存，晶型处于准同型相界[15]；而1 310 ℃烧结，x≥0.06的样品性能有所降低，因为由图1知，样品中有杂质Pb9Nb8O29析出，影响样品的压电性能.x<0.06的样品，d33值随烧结温度升高而升高，由于在烧结温度范围内，烧结温度越高，陶瓷致密性提高，晶粒尺寸变大，畴壁迁移率提高，压电常数增大[16].在同一烧结温度下，d33值随PMN含量增加先升后降，结合图2、6，PMN对晶型、致密性都有影响，PMN量增多，晶型逐渐处于准同型相界，陶瓷致密化程度提高，是影响压电性能增强的原因；PMN量过多，晶型又会发生变化，陶瓷晶界状态恶化，影响畴的尺寸和偏转，导致压电性能减弱.

不同温度烧结(0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT陶瓷的压电常数d33如图9所示.可以看出，1 070、1 130、1 190 ℃烧结，样品的压电常数d33随PNN含量增加逐渐降低，1 070 ℃烧结的d33可以达到534 pC/N.由于随PNN含量增加，陶瓷晶粒细化，孔隙变小，数量增多，甚至析出熔融物、孔隙等缺陷阻碍电畴偏转，畴的取向程度降低，晶粒变小也有可能降低畴的尺寸，使畴壁夹持，导致电场诱导转向困难.1 250 ℃烧结，压电常数d33随PNN含量增加先增后减，由图5可知，1 250 ℃烧结，陶瓷致密性好，但影响陶瓷压电性能的因素还有MPB、极性纳米微区(PNRs)、剩余极化率、弛豫铁电体、极化翻转等[17-18]，y=0.04的样品在该温度下烧结，可能由于原子扩散在局部微区聚集，形成微弱的PNRs，压电性相对较强；随着PNN量进一步增加，原子富集使PNRs遭到破坏，压电性又减弱.同时，随烧结温度升高，样品的压电常数d33降低，可能由于PNN含量增加，PZT组分减少，导致陶瓷烧结温度降低，过高温度烧结，使内部产生缺陷.

不同温度烧结(0.21-x)PNN-xPMN-0.79PZT陶瓷的介电常数如图10所示.可以看出，在1 130、1 190、1 250 ℃烧结，样品的介电常数随PMN量增加先升后降，当x=0.06、0.08时，介电常数最大为2 030.由介电理论知[19-20]，在介电陶瓷材料中，影响介电性能的主要因素有界面及空间电荷极化、饱和极化强度、剩余极化强度、耐压强度，这些都与晶粒大小、极性纳米微区、容忍因子、陶瓷致密性有关.结合图6可以看出，在烧结温度范围内，PMN组分增加(0.01≤x≤0.08)，内部缺陷减少，致密性增强，便于极性偶极子翻转，极化率越高，当x=0.1时，陶瓷熔为块体，无明显的晶界，界面遭到破坏，空间电荷减少，这是造成介电常数随PMN量增加先升后降的主要原因.1 310 ℃烧结，介电常数随PMN增加而降低，可能高温烧结有杂质析出，PMN影响陶瓷烧结温度，杂质析出量更多.

不同温度烧结(0.13+y)PNN-0.08PMN-(0.79-y)PZT(0.02≤y≤0.2)陶瓷的介电常数如图11所示.可以看出，各样品的介电常数随PNN量增加先降后升.由图7可知，随PNN量变化，陶瓷致密性先变差、后有熔融物析出，可能影响电偶极子取向和畴尺寸，导致介电性先减弱后增强.但结合压电性和介电性变化趋势，可以得出，PNN组分可以调控样品的电学综合性能，量少表现为压电增强，而量多表现为介电增强.

3 结论

采用固相法合成(0.21+y-x)PNN-xPMN-(0.79-y)PZT压电粉体，其中x=0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10，y=0.02、0.04、0.06、0.08、0.11、0.14、0.17、0.20，高温烧结成压电陶瓷片.系统研究了PMN、PNN含量对陶瓷的物相组成、微观形貌、介电压电性能的影响.主要结论有：

1)在PNN-PMN-PZT四元系压电陶瓷中，增加PNN组元，减少PZT组元，可以适当降低多元系压电陶瓷的烧结温度，改善压电介电性能.

2)在PNN-PMN-PZT体系中，PMN组元能够调控陶瓷的晶型，PNN组元可以抑制晶粒生长，使晶粒变小.

3)当x=0.08、y=0，烧结温度为1 190 ℃时，d33=656 pC/N、εr=1 978、tanδ=0.014 4，压电性能较PMN-PZT陶瓷有较大提升.

4)当x=0.08、y=0.02，烧结温度为1 070 ℃时，d33=534 pC/N、εr=1 472、tanδ=0.017 3，压电性能与PMN-PZT相当，烧结温度降低近200 ℃.

5)相较于PMN-PZT陶瓷，PNN-PMN-PZT体系烧结温度明显较低，可以匹配熔点更低的内电极，为实现低温叠层共烧陶瓷提供参考.