短程硝化—厌氧氨氧化组合工艺在脱氮领域的研究进展

邓玉坤 张大超 赵杰俊 蔡晓媛

(江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000)

氨氮是废水中最常见的污染物，废水脱氮通常采用包含硝化作用与反硝化作用的生物脱氮技术，与物理化学法相比，生物脱氮具有脱氮效率高、成本低、环境友好等优势，应用十分广泛[1-2]。硝化作用是氨氮在有氧条件下自养氧化成硝酸盐的过程，其过程分为两个阶段，首先是氨氮在好氧氨氧化菌(AOB)作用下转化成亚硝酸盐，接着在亚硝酸盐氧化菌(NOB)作用下转化成硝酸盐[3]，而反硝化作用是利用反硝化菌(DNB)在厌氧环境下以有机物为电子供体，将硝酸盐还原成亚硝酸盐，并进一步还原成氮气[4-5]。传统生物脱氮工艺在硝化过程需要大量氧气供应，反硝化过程需要有机物作为碳源，存在能耗与药耗过大的问题，属于能源密集型过程[6-7]。在过去的十几年里，以短程硝化(PN)与厌氧氨氧化(ANAMMOX)技术为代表的新型生物脱氮工艺有效弥补了传统生物脱氮工艺的缺陷。与传统生物脱氮工艺相比，基于PN的生物脱氮工艺可减少25%～60%的氧气消耗、40%～100%的有机碳需求，削减CO2排放量和污泥产量[8]。

本研究主要讨论了PNA工艺脱氮的影响因素，综述了PNA工艺的应用研究现状，并在此基础上提出了PNA工艺在应用过程中存在的问题及未来发展方向，以期为PNA工艺的基础研究与实际应用提供参考。

1 PNA工艺的影响因素

在PNA工艺中，PN部分要为ANAMMOX部分提供稳定的亚硝酸盐，因此需要选择性富集AOB以及抑制NOB的生长；而ANAMMOX部分因为AnAOB生长繁殖缓慢[15-16]，需要良好的AnAOB保留能力。基于此，影响PNA工艺性能的参数有许多，其中相对重要的影响因素有溶解氧(DO)、pH及温度。

1.1 DO的影响

DO是PN和ANAMMOX反应的重要影响因素，在PN反应过程中，由于AOB的氧半饱和常数低于NOB[17]，在低DO水平时，AOB与NOB的生长速度均会降低[18]，但AOB的活性大于NOB，故可通过降低DO逐步抑制NOB进而将其淘汰。而在ANAMMOX反应过程中，由于AnAOB是严格的厌氧微生物，DO浓度过高会抑制AnAOB的生存和繁衍，甚至导致AnAOB完全失活，故必须严格控制DO浓度，保证AnAOB活性不被影响。

在不同的操作条件下，实现PN的适宜DO范围较宽(0.16～5.00 mg/L)[19]，但只有将DO控制在较低的水平，使AOB消耗几乎所有的DO才能不影响ANAMMOX反应中AnAOB活性。RUIZ FILIPPI等[20]在2.5 L活性污泥反应器中研究发现，DO质量浓度在0.5～1.7 mg/L时可实现PN，其中最适DO质量浓度为0.7 mg/L，氨氮转换成亚硝酸盐的亚硝化率可达65%。而VARAS等[21]研究表明，PNA工艺的最佳DO条件为0.2 mg/L，此时反应器稳定性最高，TN去除率可达到75.36%。总体看来，要稳定运行PNA工艺，DO质量浓度最好控制在0.5 mg/L以下。

1.2 温度的影响

1.3 pH的影响

pH对PNA工艺的影响主要体现在两方面，一方面是直接影响微生物的活性，另外一方面是通过影响参与反应的基质来间接影响微生物活性。由于pH会影响生物酶的活性，而在PNA工艺中起主要作用的就是各种生物酶。每种生物酶都有自己最适合的pH范围，在此范围之外酶活性不能充分发挥。据报道，AOB的最适pH在7.9～8.5，NOB的最适pH在7.5～8.3，AnAOB的最适pH在6.7～8.3[27-28]。对于PN过程来说，游离氨既是AOB反应的基质，又是AOB与NOB的抑制剂，低游离氨水平可以促进硝化反应进行，而高游离氨水平下将抑制硝化反应。液相中游离氨浓度计算见式(1)。

(1)

式中：CFA为液相中游离氨的质量浓度，mg/L；c为液相中氨氮质量浓度，mg/L；P为溶液pH；Kb为氨的离解常数；Kw为水的离解常数。

综上所述，pH在8.0±0.2时不仅可以为AOB与AnAOB的生长提供一个良好的环境，也能控制游离氨的浓度，为亚硝酸盐的积累与ANAMMOX反应的进行提供有力的支撑。

1.4 其他影响因素

除DO、温度、pH外，还有其他因素可以单独对PN或ANAMMOX起作用进而影响PNA工艺的脱氮效率，如有机物、盐度等会影响微生物活性从而影响PN进程，ANAMMOX会被光照、底物浓度与碳源等因素影响。

由于外加的微生物抑制剂会对AOB与NOB产生不同的抑制作用，可利用这种差异实现PN。如盐、羟胺等可作为NOB抑制剂促进PN的实现[31]，盐度过高会导致细胞质壁分离，影响微生物活性，因此PN反应中要确保无机盐浓度适量，不能高于某一阈值。ASLAN等[32]在浸没式生物滤池中研究了盐度对PN的影响，发现NaCl在1 g/L时AOB具有较高的活性，氨氮去除效率从92%增加到95%，而继续增加NaCl浓度会引起氨氮氧化，抑制效果急剧增加。羟胺作为硝化中间产物，对NOB生长具有不可逆的抑制作用，而对AOB没有影响[33]。HAO等[34]在淹没式过滤系统中添加适量羟胺后，NOB明显受到抑制，系统内亚硝酸盐积累得到显著提高。

在ANAMMOX反应中，AnAOB对光敏感，光照会抑制其活性，从而导致氮的去除率降低30%～50%[35]，因此ANAMMOX实验一般进行避光处理。AnAOB因具有化能自养的特性，无机碳源对AnAOB有重要影响。SHENG等[36]研究发现，当C/N为1.2(质量比)时，以葡萄糖为碳源的反应器比以乙酸盐为碳源的反应器更为稳定，且随着C/N的下降，反应器中细菌的多样性也会随之下降。此外，ANAMMOX的反应底物主要是氨氮和亚硝酸盐，但是高浓度的氨氮和亚硝酸盐会对ANAMMOX产生抑制[37]，并且亚硝酸盐在这个抑制过程中起主要作用。因此，将亚硝酸盐浓度控制在合适水平有利于ANAMMOX反应进行。张树德等[38]研究发现，当亚硝态氮为118.4 mg/L时，氨氮转化速率达到最高，当进水中亚硝态氮与氨氮质量比为1.3时有较好的脱氮效果。这也进一步证明了STROUS等[39]通过元素平衡对ANAMMOX化学计量关系的推断。

综上所述，控制PN为ANAMMOX稳定提供浓度合适的亚硝酸盐，维持亚硝态氮与氨氮质量比为1.3，可提高PNA工艺的脱氮性能。

2 衍生PNA工艺的应用现状

近年来，随着对PNA工艺的深入研究和参数优化，相关衍生PNA工艺得到蓬勃发展，并在欧洲、亚洲和北美大量应用[40-41]。

2.1 Sharon-ANAMMOX工艺

(2)

Sharon-ANAMMOX工艺具有巨大的潜力，不仅能避免添加外部碳源，还可减少污泥的产生和对曝气能量的需求[43]。Sharon-ANAMMOX工艺主要适用于处理污泥的上清液和高氨氮低碳源的工业废水。2001年，VAN DONGEN等[44]首先在实验室中探究了Sharon-ANAMMOX工艺处理荷兰Dokhaven污水处理厂污泥消化上清液的可行性，取得了显著的脱氮效果，其中超过80%的氨氮被转化为氮气。XU等[45]通过一组生物膜反应器(SBBR)处理高氨氮垃圾填埋场渗滤液，在(32.0±0.4) ℃的温度下，经过58 d的驯化期和33 d的稳定期，氨氮去除率高达95%。世界上第一个规模化Sharon-ANAMMOX工艺于2002年6月在荷兰Dokhaven污水处理厂正式运行，主要用于处理污泥消化上清液。TOKUTOMI等[46]首次采用工业规模的Sharon-ANAMMOX工艺处理半导体工业含氮废水，进水TN质量浓度为260～450 mg/L，经过10个月的调试后Sharon-ANAMMOX工艺达到稳定运行，出水氨氮不到8 mg/L。

2.2 限制自养硝化反硝化(OLAND)工艺

OLAND工艺是1998年比利时根特大学微生物生态实验室开发的一种新型的生物脱氮工艺。OLAND工艺是限氧PN与ANAMMOX偶联的一种生物脱氮反应系统。其反应过程分两步：第1步是在DO为0.1～0.3 mg/L的限氧条件下，AOB将50%氨氮氧化成亚硝酸盐，使出水氨氮∶亚硝态氮稳定在1.0∶1.2(质量比)左右；第2步是在厌氧条件下，AnAOB利用亚硝态氮与剩余氨氮发生ANAMMOX反应，从而去除含氮污染物。该工艺总反应式同式(2)。

OLAND工艺与传统脱氮工艺相比，可以节省62.5%的供氧量和100.0%的碳源。OLAND工艺对高氮废水具有出色的脱氮性能，WINDEY等[47]研究表明，在限氧条件下运行实验室规模的旋转生物接触反应器(RBC)，在725 mg/(L·d)的氮负荷和30 g/L的盐度下可以实现84%的脱氮率。VLAEMINCK等[48]使用OLAND工艺处理真空厕所中的消化黑水(TN质量浓度超过1 000 mg/L)，脱氮率可达到76%。然而，OLAND工艺在实践应用中仍存在许多缺陷[49]，其中包括：(1)颗粒、絮凝物或生物膜中AnAOB的缓慢生长会导致反应器启动期长[50]；(2)高氨氮去除率取决于ANAMMOX条件下AOB积累的亚硝态氮量；(3)运行过程中必须限制硝态氮的产生。

2.3 全程自养脱氮(CANON)工艺

CANON工艺是2002年荷兰代尔夫特理工大学在Sharon-ANAMMOX基础上发展起来的一种全新脱氮工艺[51]。CANON工艺是在单个反应器或生物膜内，通过控制DO同时实现PN和ANAMMOX，从而达到脱氮目的。CANON工艺总反应式见式(3)：

(3)

由于CANON工艺中AOB与AnAOB都是自养菌，故此工艺具有不需有机碳源、降低曝气量、节约能耗和污泥产量低的优点[52]。由于CANON工艺具有产生颗粒状物质的能力，可将PN和ANAMMOX反应置于单个反应器中，减少占地面积[53]。CANON工艺适用于处理高氨氮、低C/N废水。CEMA等[54]在移动床反应器中处理污泥上清液，进水氨氮质量浓度保持在350～720 g/m3，氨氮去除负荷最大可达1.9 g/(m3·d)。适当提高C/N能够提升CANON工艺脱氮效果，ZHANG等[55]采用连续曝气模式(DO为0.15～0.20 mg/L)运行序批式活性污泥反应器(SBR)，当C/N从0.10增加到0.82时，脱氮效率逐步提高并保持在90.7%～95.5%；但是随着C/N从0.82增加到1.07，脱氮效率持续下降至60.1%。ZHANG等[56]研究表明，当进水氨氮为420 mg/L且C/N≤0.8时，TN去除率从约65%提高到75%以上，脱氮容积负荷从约0.255 kg/(m3·d)提高到约0.278 kg/(m3·d)；而当C/N提高至1.0时，TN去除率降至60%，脱氮容积负荷降至0.236 kg/(m3·d)。

2.4 好氧反氨化(DEMON)工艺

DEMON工艺是奥地利因斯布鲁克大学开发的一种与CANON工艺相似的脱氨技术。DEMON工艺与CANON工艺不同之处在于它是通过控制pH调节系统内的亚硝酸盐浓度，防止亚硝酸盐累积而抑制AnAOB，并且是在单个生物反应器内以ANAMMOX途径消除氨氮[57]。与传统的脱氮系统相比，DEMON工艺可节省约25%的能源成本。WETT[58]研究表明，DEMON工艺的单位脱氮能耗为1.16 kW·h/kg，而传统系统的能耗为6.50 kW·h/kg，节约能耗约80%。自2004年以来，DEMON工艺逐步取代传统生物除氮技术，在奥地利Strass污水处理厂[59]、瑞士Glarnerland污水处理厂[60]以及Olburgen污水处理厂[61]等多家大规模的污水处理厂中有效运行。

2.5 不同工艺间的区别与联系

近年来，国内外学者对传统生物脱氮工艺实践中暴露出的问题进行了大量的理论和实验研究，提出了一些不同于传统的生物脱氮理论的新认识，并逐渐形成了新的脱氮理论。单级CANON、DEMON工艺以及多级Sharon-ANAMMOX、OLAND工艺都是基于新的脱氮理论而提出和发展起来，是基于PN与ANAMMOX两种技术的结合。

Sharon-ANAMMOX工艺与OLAND工艺比较相似，皆在两个反应器内进行，但因为OLAND工艺是在限氧条件下完成PN过程，其相对于Sharon-ANAMMOX工艺能耗更低(PN过程DO消耗比Sharon-ANAMMOX工艺节约37.5%)，而且在较低温度下(22～30 ℃)仍可获得较好的脱氮效果。CANON工艺则与DEMON工艺相似，可在同一个反应器内进行，但是在工艺控制方面，DEMON工艺是通过pH控制系统内的亚硝酸盐浓度，从而抑制NOB达到积累AnAOB与AOB的效果。

基于全程硝化反硝化的传统生物脱氮工艺氨氮处理的容积负荷一般在2～8 kg/(m3·d)，脱氮率较高，一般可达到95%左右，传统的硝化反硝化生物脱氮工艺投资成本不算太高，但由于需要大量曝气和碳源供应导致运行成本较高[62]92-95。与传统的硝化反硝化生物脱氮工艺相比，Sharon-ANAMMOX、OLAND工艺的脱氮效率与传统生物脱氮工艺相近，脱氮率可以达到90%以上，此外Sharon-ANAMMOX工艺通过悬浮污泥法实现PNA，氨氮处理的容积负荷大幅提升，可达10～20 kg/(m3·d)，投资成本及运行成本较传统生物脱氮工艺均大幅降低。CANON、DEMON等工艺通过生物膜法实现PNA，脱氮效果与传统生物脱氮工艺相比略有下降，脱氮率在65%～80%，但其运行成本存在较大优势。

此外，传统生物脱氮工艺由于缺少ANAMMOX路径，因此反应器中含有大量AOB，但不含AnAOB，目前PNA工艺中已筛选的AnAOB主要有Brocadiaanammoxidans，Kueneniastuttgartiensis，Scalindusorokinii，而AOB主要是Nitrosornonaseutyopha[62]94。

3 结论与展望

PNA工艺是一种新型的自养脱氮技术，不仅可以节约曝气能耗，还能削减药耗。PNA工艺启动与运行所需的环境要求比较严格，不仅要有利于AOB与AnAOB的生长繁殖,同时还需要抑制并淘汰NOB，所以温度最好保持在30～35 ℃，pH宜控制在8.0±0.2，DO质量浓度控制在0.5 mg/L以下。

作为一项才发展十几年的新技术，PNA工艺的应用研究依旧任重道远。未来可以从以下几方面拓展对PNA工艺的研究：(1)探索简易的控制策略实现PN以稳定提供亚硝酸盐，保证后续ANAMMOX反应的顺利进行；(2)由于AnAOB的生长缓慢，可以通过研发促进AnAOB生长与富集的功能填料，缩短该工艺的启动时间；(3)在实际工程中进行应用试验，将工艺参数进行优化与调控，在自动化控制的基础上实现高效稳定脱氮；(4)探索除污泥消化上清液和垃圾渗滤液等特殊废水外，常规生活污水、不同类型工业废水用该工艺处理的可行性。