贵阳市污染源PM2.5中铂族元素的分布特征*

李小成 董 娴，2 柳亚龙 张梦君 陈 卓，2#

(1.贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001；2.贵阳市大气细粒子和大气污染化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

铂族元素(PGE)包含铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、锇(Os)、钌(Ru)和铱(Ir)6种金属，因其优异的物理化学特性，PGE广泛应用于汽车、农业、石油、药物及航空航天等领域[1-2]。但PGE及其化合物属于一类高发病率的过敏原，其中Pt、Pd和Rh具有致癌作用[3]。作为汽车尾气催化剂主要成分的Pt、Pd和Rh在高温和机械磨损条件下通常会以金属和氧化物的形式释放到大气中，通过与天然配体的络合作用转化为可溶物进入食物链[4-5]，从而不可避免地对人体造成潜在的健康危害[6]3514。另外，大气PM2.5中PGE浓度的增加与发病率、死亡率升高有关[7]。

近年来，国内学者对PGE在城市环境中浓度水平和分布特征的研究主要集中于路边土壤[8]1947、道路灰尘[9]和大气受体PM2.5[10]1。贵阳市是具有喀斯特地貌特征的省会城市，人口稠密、汽车密度大、工业基地遍布，这使得贵阳市污染源PM2.5中PGE浓度和分布特征与其他城市存在较大差异。鉴于此，本研究采集贵阳市主要污染源PM2.5样品，以Pt、Pd和Rh为PGE的表征元素，采用同位素稀释/电感耦合等离子体质谱法定量测定样品中Pt、Pd和Rh的含量，旨在查明污染源PM2.5中PGE的污染特征，以期为防治大气PGE污染提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

PlasmaQuant MS Elite型电感耦合等离子体质谱仪(德国Analytik Jena公司)；SX-12-10型箱式电阻炉控制箱；BSC-250型恒温恒湿箱；AL104型电子天平(瑞士Mettler Toledo公司)；A-10型超纯水系统(美国Millipore公司)；TH-150A型智能中流量采样器；ZDA-ZXF-01F型颗粒物再悬浮采样器。

1.2 源样品采集

根据《大气颗粒物来源解析技术指南(试行)》《防治城市扬尘污染技术规范》(HJ/T 393—2007)及现场调查，确定了贵阳市7类主要污染源(土壤尘、道路尘、建筑尘、城市扬尘、燃煤尘、金属冶炼尘、汽车尾气尘)，分别于2020年1、6—8月采集污染源样品。土壤尘：选取花溪区国家湿地公园4A级景区为采样点，共采集5个表层土壤样品，每个样品不低于500 g。道路尘：选取宝山北路(城区主干道)、东新路(城区支路)、栋青南路(郊区道路)，每条道路每隔200～250 m布置采样点，在天晴且路面干燥2～7 d的条件下，用毛刷收集机动车道边沿的积灰，其中宝山北路采集3个样品、东新路采集两个样品、栋青南路采集4个样品，每个样品不少于300 g。建筑尘：用毛刷收集正在施工且周期长的建筑工地上的楼面积尘，共6个样品，每个样品不低于500 g。城市扬尘：选取云岩区某居民住宅区为采样点，用毛刷收集长期未打扫的窗台积灰，采集3个样品，每个样品不低于300 g。利用中流量采样器(流量为100 L/min)分别于黔西县甘棠镇某燃煤电厂、修文县某钢铁集团工业区、渔安隧道(全长1 100 m)采集了7个燃煤尘、6个金属冶炼尘、6个汽车尾气尘的PM2.5样品，采样介质为石英滤膜(直径90 mm)，每个样品采集24 h。7类污染源共计42个样品。

土壤尘、道路尘、建筑尘、城市扬尘样品在实验室自然晾干。将土壤尘研磨成粉末样品后过200目尼龙筛(孔径74 μm)，道路尘、建筑尘和城市扬尘样品直接过筛，然后用颗粒物再悬浮采样器将这4类源PM2.5样品采集到石英滤膜(直径47 mm)上，用于PGE分析。

1.3 样品分析

用陶瓷剪刀将石英滤膜(直径90 mm时取1/4(面积比，下同)，直径47 mm时取1/2)剪碎置于干净的聚四氟乙烯消解罐，依次加入3 mL HNO3、1 mL HF，加盖拧紧后于150 ℃烘箱中密闭消解12 h；冷却，在140 ℃电热板上蒸发至干，加入2 mL HNO3，加盖拧紧于170 ℃烘箱中密闭消解12 h；冷却，在140 ℃电热板上蒸发至干，再加入0.5 mL HCl蒸发至干，待冷却后加入2 mL 5%(体积分数)HCl；通过P507萃淋树脂混合交换柱去除Cu、Ni、Cd、Zr、Hf等干扰元素，用15 mL离心管承接滤液；以193Ir稀释剂为内标元素，采用电感耦合等离子体质谱仪检测PM2.5样品中的PGE含量。

1.4 质量控制和质量保证

石英滤膜采样前在500 ℃马弗炉中焙烧5 h，去除有机物。采样前后在恒温恒湿箱(约25 ℃，相对湿度50%±5%)中平衡48 h，用1/10 000天平称重并装袋保存于-18 ℃冰箱中。本实验中HNO3(工艺超纯)、HF(优级纯)、HCl(工艺超纯)均通过二次蒸馏。本研究所用数据均是扣除空白值的结果，以道路扬尘国际标准物质BCR-723为标样进行质量控制，其PGE分析结果与推荐值基本一致，证明该方法稳定可靠。

2 结果与讨论

贵阳市污染源PM2.5中PGE质量浓度及比值(质量比)分别见表1和表2。

表1 污染源PM2.5中PGE质量浓度

2.1 城市扬尘PM2.5中PGE含量特征

各污染源PM2.5中PGE平均值依次为金属冶炼尘>燃煤尘>汽车尾气尘>道路尘>土壤尘>建筑尘>城市扬尘，且城市扬尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值均比其他污染源小，因此城市扬尘可能对大气PM2.5中PGE浓度的影响较小。城市扬尘通常被认为是一种混合来源，其Pd/Rh、Pt/Pd和Pt/Rh平均值与建筑尘接近，建筑尘可能是贵阳市城市扬尘的来源之一，并在一定程度上影响城市扬尘PM2.5中Pt、Pd、Rh浓度。土壤尘和道路尘中Pt/Pd平均值也均为0.05，所以城市扬尘还可能来源于土壤尘和道路尘，受到土壤尘和道路尘的影响。王珍等[11]346-349分析贵阳市PM2.5中污染源成分谱后指出，贵阳市城市扬尘主要受到土壤风沙尘和建筑水泥尘的影响，该结论与本研究的分析结果一致。

2.2 土壤尘PM2.5中PGE含量特征

贵阳市土壤尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值依次为Pd>Pt>Rh；Pt和Pd平均值除高于城市扬尘和建筑尘外，均低于其他污染源，Rh平均值仅高于城市扬尘；PGE平均值高于建筑尘和城市扬尘，分别是两者的1.45、1.71倍，低于其他污染源。土壤尘PM2.5中PGE浓度较低，其对大气PM2.5的PGE影响可能较小。值得注意的是，土壤尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值却远高于贵阳市未污染土壤中PGE背景值(Pt、Pd、Rh分别为0.24、0.44、0.024 ng/g)[12]246，分别是相应背景值的8.58、97.56、36.92倍，说明该研究区域的土壤样品已受到人为污染。造成这种现象的原因可能有3个方面：(1)贵阳市地处高原山间盆地，四周环山，地形对各个风向的风有一定的阻挡作用，导致空气中PGE污染物不易扩散稀释，经由大气沉降、降雨等物理过程，PGE在土壤中逐渐富集；(2)土壤具有较高的吸附性和阳离子交换容量，通常被认为是环境中金属污染物的主要储存单元[6]3518；(3)采样期间采样点附近存在密集且周期较长的地铁施工活动，堵车现象频率较高，而研究表明，当交通拥堵严重时大气PM2.5中Pt、Pd和Rh浓度会更高[10]3-7，这为PGE扩散至周边土壤提供了可能性。

国内外不同城市土壤尘PM2.5中PGE比较见表3。贵阳市土壤尘PM2.5中PGE含量总体较低。

表3 国内外不同城市土壤尘PM2.5中PGE比较

土壤尘PM2.5中Pd/Rh和Pt/Rh远大于其余污染源(见表2)；Pd/Rh大于巴西圣保罗市区土壤(10.6～25.4)[14]和德国路旁土壤(1.6～8.4)[18]；Pt/Pd小于印度Hyderabad市道路土壤(0.3～7.5)[19]；Pt/Rh变化幅度比上海(0.4～2.2)和乌鲁木齐(0.9～9.0)大[8]1956。可见，贵阳市土壤尘PM2.5中PGE比值特征与国内外存在较大差异，其来源可能较复杂。

表2 污染源PM2.5中PGE比值

2.3 建筑尘PM2.5中PGE含量特征

国内外对建筑尘中化学组分的研究主要在常量金属、重金属、水溶性离子和碳组分等方面[11]346，[20]，对PGE含量及特征的研究尚未见报道。但相关研究表明，建筑尘对大气PM2.5中金属及类金属的贡献率较大[21]，同时也是城市大气PM2.5的主要来源[22]。显然，建筑尘对大气PM2.5中PGE的影响不容忽视。贵阳市建筑尘PM2.5中Pd平均值最高，分别约为Pt、Rh的20、31倍，其PGE平均值仅高于城市扬尘。

2.4 道路尘PM2.5中PGE含量特征

道路尘PM2.5中Pt、Pd平均值与土壤尘相近；Pd平均值分别约为Pt和Rh的20、23倍，呈Pd>Pt>Rh的趋势；PGE平均值处于7类污染源的中间水平。LEE等[23]对比了韩国首尔市区及郊区道路尘PM2.5中Pt含量，市区Pt为3.8～444 ng/g(平均115.0 ng/g)，郊区Pt为2.3～5.2 ng/g(平均3.9 ng/g)。匈牙利布达佩斯道路灰尘PM2.5中Pt为1.4～154 ng/g(平均36.2 ng/g)，Pd为8.3～187 ng/g(平均50 ng/g)[24]。厦门市城区道路灰尘PM2.5中Pt为42.14～371.36 ng/g(平均95.45 ng/g)，Pd为58.68～765.52 ng/g(平均246.82 ng/g)，Rh为21.04～119.72 ng/g(平均51.76 ng/g)[25]。可见，贵阳市道路尘PM2.5中PGE污染处于较低水平，其变化范围也较窄。

贵阳市道路尘PM2.5中Pt/Rh与文献[12]报道的贵阳市道路尘中Pt/Rh(2.78～4.16)具有相似的变化趋势，变化范围均窄于北京道路尘(5～16)[26]，这可能是贵阳市汽车所用的尾气净化器类型较单一所致[12]247。

考虑到宝山北路、东新路、栋青南路属于不同的道路类型，其PGE含量可能存在差异。使用单个样本K-S检验对数据进行正态分布检验，结果表明，数据符合正态分布(P>0.05)。进一步采用单因素方差分析(ANOVA)检验确定Pt、Pd、Rh在不同道路中的含量差异性。不同道路及同一道路不同路段PM2.5中PGE分布见图1。东新路PGE平均值(55.020 ng/g)稍高于宝山北路(53.620 ng/g)和栋青南路(47.170 ng/g)，但组间(不同道路两两比较)Pt、Pd、Rh差异不显著(P>0.05)。在同一道路红绿灯路口的Pt、Pd、Rh平均值均比无红绿灯路段高，这与红绿灯路口车流量大且车辆常处于怠速行驶状态有关。研究表明，车辆匀速行驶时PGE排放量较小，怠速行驶时PGE排放量最大[15]。

图1 不同道路及同一道路不同路段PM2.5中PGE分布

2.5 汽车尾气尘PM2.5中PGE含量特征

汽车尾气污染源样品需要在隧道中进行采样，且隧道长度不能低于1 km。除低于金属冶炼尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值和燃煤尘PM2.5中Pd平均值外，汽车尾气尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值均高于其他污染源。汽车尾气尘PM2.5中PGE平均值较高，仅低于燃煤尘和金属冶炼尘，可能对贵阳市大气PM2.5中PGE影响较大。汽车尾气尘PM2.5中Pt/Rh平均值与PALACIOS等[27]报道的汽油型汽车净化器(Pt/Rh=5)接近，可反映出贵阳市汽车尾气尘PM2.5中PGE可能主要来源于汽油型车辆。

SPADA等[28]报道了休斯敦沃什伯恩隧道灰尘PM2.5中Pt、Pd、Rh分别为(529±130)、(770±208)、(152±52) ng/g，均高于本研究的汽车尾气尘。本研究的汽车尾气尘PM2.5中Pt、Pd、Rh均高于波兰隧道灰尘(Pt、Pd、Rh分别为(23.3±3.8)、(23.9±1.2)、(6.76±1.28) ng/g)[29]和德克萨斯州隧道(Pt、Pd、Rh分别22.0、70.9、8.5 pg/m3)[30]。总体而言，贵阳市汽车尾气尘PM2.5中PGE污染处于较高水平，这可能与贵阳市近年来汽车保有量的激增有关。因此，相关部门应采取措施控制机动车尾气排放。

2.6 金属冶炼尘PM2.5中PGE含量特征

国内外学者对金属矿物的研究发现，PGE在金属矿物中存在异常富集现象。AUGE等[31]对超镁铁矿的研究表明，其Pt-Fe合金矿物中Pt质量分数为82.0%～92.0%，Pd和Rh质量分数最大值分别为4.5%、2.1%，呈现Pt>Pd>Rh的分布趋势。白文吉等[32]对铬铁矿的分析显示，其Pt-Fe合金矿物中Pt质量分数最大，为52%～72%，Rh为10.5%。文献[33]指出，铂族金属矿物质中主量成矿元素为Pt和Pd，且Pt>Pd>Rh。

本研究中金属冶炼尘PM2.5中Pt、Pd、Rh和PGE平均值均远高于其他污染源，平均值依次为Pt>Pd>Rh，与文献[33]研究结果一致，而其他污染源平均值依次为Pd>Pt>Rh。因此，金属冶炼尘PM2.5中PGE含量高且含量分布差异大，可能与金属冶炼厂使用的金属矿石原料中PGE含量有关，加之钢铁产量(年产量50万t)及锅炉排放量较大，使得大量含金属及PGE的颗粒物释放到空气中，对贵阳市大气造成一定程度的PGE污染。

金属冶炼尘PM2.5中Pd/Rh、Pt/Pd和Pt/Rh变化范围较窄，说明其PGE来源可能相对单一。

2.7 燃煤尘PM2.5中PGE含量特征

国内学者对煤的研究发现，PGE在煤炭中存在富集现象，远高于地壳丰度。本研究燃煤尘PM2.5中Pt、Pd、Rh表现出较高的富集现象，其单一元素浓度变化范围也较广。Pd、PGE平均值仅低于金属冶炼尘，Pt和Rh平均值仅低于金属冶炼尘和汽车尾气尘。因此，燃煤尘也可能是引起贵阳市大气PGE污染的因素之一。

燃煤尘PM2.5中Pt/Pd波动范围较小，而Pd/Rh和Pt/Rh波动范围较大。文献[34]和文献[35]报道，贵州省不同矿区煤层中Pt和Pd浓度较高且差别很大，而电厂使用的燃煤来自贵州省的不同煤矿区，混合煤来源使得燃煤尘PM2.5中Pd/Rh和Pt/Rh变化范围较大，这与煤层中PGE的变化趋势一致。

3 结 论

(1) 金属冶炼尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值分别为2 186.136、1 239.827、346.172 ng/g，高于燃煤尘(219.001、475.532、23.238 ng/g)、汽车尾气尘(297.877、329.866、74.760 ng/g)和其他污染源。除金属冶炼尘PM2.5中平均值依次为Pt>Pd>Rh外，其他6类污染源平均值依次均为Pd>Pt>Rh。

(2) 金属冶炼尘、燃煤尘、汽车尾气尘PM2.5中PGE含量最高，可能是造成贵阳市大气PM2.5中PGE污染的主要原因。

(3) 贵阳市土壤尘PM2.5中Pt、Pd、Rh平均值水平高于未污染土壤背景值，是土壤背景值的8.58、97.56、36.92倍，表明研究区域土壤样品已受到人为污染。

(4) 与国内外发达城市相比，贵阳市道路尘PM2.5中PGE污染处于较低水平，其Pt/Rh变化范围较窄，反映出贵阳市汽车尾气净化器类型较单一。在同一道路红绿灯路口的Pt、Pd、Rh平均值均比无红绿灯路段高，这与红绿灯路口车流量大且车辆常处于怠速行驶状态有关。